| 研究課題/領域番号 |
20H02822
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
坂本 裕俊 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 特任講師 (90768649)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | XAFSイメージング / CT-XAFS / MOF / 吸着 |
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| 研究実績の概要 |
あMOFの実用化に向けて「階層化・複合化」、「異方性・非対称性」、「ディスオーダー・欠陥」の制御が重要であるが、これらはすべて「メゾスケールでのドメインの配列」に帰着できる問題である。MOFの挙動のメゾスケールでの構造的理解が重要であるが、その進展が遅れていた。本研究では、この問題にCT-XAFSの手法で挑んだ。これによりMOF細孔内での分子の吸着-拡散-配列-反応、および骨格の動的変化が1粒子内で伝播する様子が、「金属イオンの化学状態の空間分布」が3次元イメージとして「視る」ことができるようになった。
前年度までに、X線低吸収ガラスキャピラリの内壁にMOF単結晶試料を分散させ、開端部から、真空およびガス/蒸気圧制御が可能なガスラインに接続するシステムを構築した。温度制御はキャピラリ外から吹付け装置によって行う。これにより試料周りを設定した蒸気圧下でのオペランドCT-XAFS測定が行えるようになった。このようにキャピラリ内でのCT-XAFS測定法の基礎部分を確立することができたが、実装を進めるにあたっていくつかの細かな技術的な問題が表出してきたが、これらを一つずつ解決することにより、より精度の良い環境設定のもとでCT-XAFS測定を行えるようになった。
また、前年度は、キャピラリ型試料セルの妥当性の検証を行うことがメインとなったため、SPring-8のビームタイム内で、異なる吸着質導入圧でのCT-XAFS測定を十分な点数で行うことができなかった。本年度は、一度のビームタイムで十分な点数のCT-XAFSデータセットを取れるような実験ルーチンを確立し、十分なデータセットを得ることができた。これによって、MOF-74Co単結晶の各圧力段階での平衡状態の結晶粒子の化学状態の空間マッピングを分子導入相対圧全体に渡って達成した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究課題において最も重要な雰囲気・温度制御下でのCT-XAFS計測システムの基礎部分の開発が前年度までに十分検討できたので、今年度は実装に関わる以下のような細かい技術的問題に対処した。
(1) ガラスキャピラリとガスラインはOリングで接続されていたため、その接合部から大気がキャピラリ内にリークし、CT-XAFS測定中に蒸気圧力が変動する。(2) 単結晶粒子をガラスキャピラリ内に分散させると、この接着力が弱く、キャピラリ内の真空・蒸気導入操作、または試料回転操作によって、CT-XAFS測定中に視野から脱落してしまう。という問題である。
これらの問題については、以下のようにして解決した。(1) よりリークの少ないシステム：ガラスキャピラリをステンレス管に接着剤で直接固定し、これをSwagelok フェルールに直結させるキャピラリホルダを開発。(2) 結晶試料分散前にキャピラリ内部にごく薄く接着剤を塗布し、ここに粒子を分散させることで圧力・回転操作で粒子が脱落しないようにした。これにより、当初の目的であった特定の吸着平衡状態でのCT-XAFS計測システムがほぼ完成したと言える。
このシステムを用いて、不飽和サイトを持つMOF-74Co結晶粒子に対して導入水蒸気の相対圧を系統的に変化させ、各吸着平衡段階においてCT-XAFS計測を行い、得られた二次元画像に、水を導入する前後のXANESスペクトルの線形結合フィッティング解析を行い、水が配位したCoの割合を算出した。これを三次元マッピングすることで、水蒸気導入にともない、結晶粒子内に配位吸着量が位置選択的な空間分布を持ちながら増大することを可視化し、結晶1粒子レベルでのMOFの水分子吸着現象を解明した。
以上のように、当初の目的であったMOF単結晶1粒子レベルでの吸着平衡状態の3次元可視化に成功し、当初の計画以上に進展していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度までの研究で、試料周りの雰囲気温度制御と回転操作が行えるキャピラリー封入システムが完成し、CT-XAFS計測によりMOF単結晶1粒子レベルでの吸着平衡状態の3次元可視化に成功し、本研究提案当初の大きな目標は達成できたものと考えている。
次年度以降は、より進んだ課題として以下のような研究を進める。(1) 本システムを用いた他の種類のMOFのCT-XAFS計測、(2)より高分解能の計測が行える測定系の開発、(3) 平衡状態に至るまでのプロセスを時間分解測定によって明らかにする。
これによって、MOF単結晶1粒子の吸着状態の全貌を理解すること、3次元可視化法としての本手法の優位性を示すことを目指す。
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