ヒドリド導電体の物質科学 －低温作動化に向けた物質設計指針の構築－

2021 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 20H02828
• 研究機関: 分子科学研究所
• 研究代表者: 小林 玄器 分子科学研究所, 物質分子科学研究領域, 准教授 (30609847)
• 研究分担者: 野田 泰斗 京都大学, 理学研究科, 助教 (00631384) ; 竹入 史隆 分子科学研究所, 物質分子科学研究領域, 助教 (20824080) ; 桑原 彰秀 一般財団法人ファインセラミックスセンター, その他部局等, 主席研究員 (30378799)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2023-03-31
• キーワード: ヒドリドイオン導電体 / 酸水素化物 / 固体イオニクス

研究実績の概要

300℃以上でH-超イオン導電性を示すBa-Li系酸水素化物（以下BLHO）について、追加実験などを経てNature Materials誌への論文掲載に至った。また、BLHOのH-導電機構を明らかにするために、中性子回折による核密度分布解析とMDシミュレーションをおこない、H-の集団運動を示唆する結果を得た。
BLHOは相転移を経て超イオン導電性が発現するため、元素置換を施し、BLHOの超イオン導電相の安定化を試みた。2021年度は、主にBaおよびLi位置への多元素置換を施し、相転移温度を240℃まで低下させることに成功した。また、蛍石型構造の水素化物を対象にした物質探索を新たに検討し、室温 ~ 100℃付近での固体電解質性能を確認した。
H-導電性の電極材料については、遷移金属酸水素化物BaTiO3-xHx（以下BTOH）がH-/e-混合伝導体であることに着目し、電極としてに機能するかどうかを検証した。BTOHとH-導電体LaSrLiH2O2を加圧焼結した対称セルを作製し、水素雰囲気下での電荷移動抵抗を調べ、BTOHが水素透過性電極として機能することを実証した。また、BTOHをメカノケミカル法で合成することに成功し、従来法よりも水素量(x)が増大することを見いだした。水素量の増加によるH-導電性の向上が期待できる。
デバイス化に向け、電極材料候補であるBTOHを電解質ペレットにスパッタ法で直接成膜することに成功した。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

BLHOに関する成果をNature Materials誌に掲載することができただけでなく、BLHOを基にした物質探索を展開することで、H-超イオン導電相を低温まで安定化させる物質設計指針を得ることができた。H-超イオン導電相におけるH-と格子と相互作用に基づくH-の集団運動を示唆する実験結果と計算結果も得られており、新たな学理の構築に繋がる知見が集まり始めてきた。また、蛍石型構造の水素化物を対象にしたの新たな物質探索から、H-導電体として機能する物質群を見出せており、固体電解質の候補材料が拡張されてきた。
電極材料についても、これまで分野全体で未開拓であったH-導電性の電極材料についても、BTOHの水素透過性を実証できたことで、メカノケミカル法を適用した新規電極材料探索から、水素ポンピング試験などのデバイス反応まで新たな研究展開が可能になった。

今後の研究の推進方策

【固体電解質開発】BLHOに関する研究成果に基づく物質探索を進展させ、200 ℃付近で実用レベルの導電率（10 mS/cm）を示すH-導電性固体電解質材料を創出する。また、室温付近で金属水素化物の電子伝導性を抑制してH-導電体として機能させる方法を確立しつつあることを活かし、室温付近で作動する固体電解質の開発を目指す。
【H-導電機構解析】核密度分布解析とMDシミュレーションで示唆されたH-超イオン導電状態におけるH-の集団運動を検証するために、PDF解析と中性子準弾性散乱測定を実施する予定である。
【電極】メカノケミカル法が遷移金属酸水素化物の合成に適用できるというBTOHの研究から得られた知見に基づき、新規電極材料の探索をおこなう。また、電極候補となる材料の水素透過性と電荷移動抵抗を調べる。

研究成果

• [国際共同研究] Institut Laue-Langevin (ILL)/University of Grenoble Alpes(フランス)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: Institut Laue-Langevin (ILL)/University of Grenoble Alpes
• [国際共同研究] Helmholtz Institute Ulm/Karlsruhe Institute of Technology(ドイツ)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: Helmholtz Institute Ulm/Karlsruhe Institute of Technology
• [国際共同研究] University of Oxford(英国)
  • 国名: 英国
  • 外国機関名: University of Oxford
• [雑誌論文] Hydride-ion-conducting K2NiF4-type Ba-Li oxyhydride solid electrolyte (2022)
  • 著者名/発表者名: F. Takeiri, A. Watanabe, K. Okamoto, D. Bresser, S. Lyonnard, B. Frick, A. Ali, Y. Imai, M. Nishikawa, M. Yonemura, T. Saito, K. Ikeda, T. Otomo, T. Kamiyama, R. Kanno, G. Kobayashi
  • 雑誌名: Nature Materials 巻: 21 ページ: 325
  • DOI: 10.1038/s41563-021-01175-0
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Sequential Pressure-Induced B1-B2 Transitions in the Anion-Ordered Oxyhydride (2022)
  • 著者名/発表者名: H. W. T. Morgan,T. Yamamoto, T. Nishikubo, T. Ohmi, T. Koike, Y. Sakai, M. Azuma, H. Ishii, G. Kobahasi, J. E. McGrady
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 61 ページ: 7043-7050
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00465
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Recent Progress on Mixed-Anion Materials for Energy Applications (2022)
  • 著者名/発表者名: K. Maeda, F. Takeiri, G. Kobayashi, S. Matsuishi, H. Ogino, S. Ida, T. Mori, Y. Uchimoto, S. Tanabe, T. Hasegawa, N. Imanaka, H. Kageyama
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 95 ページ: 26-37
  • DOI: 10.1246/bcsj.20210351
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct synthesis of barium titanium oxyhydride for use as a hydrogen permeable electrode (2021)
  • 著者名/発表者名: T. Uchimura, F. Takeiri, K. Okamoto, T. Saito, T. Kamiyama, G. Kobayashi
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: 9 ページ: 20371-20374
  • DOI: 10.1039/d1ta05783a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Anion ordering enables fast H- conduction at low temperatures (2021)
  • 著者名/発表者名: H. Ubukata, F. Takeiri, K. Shitara, C. Tassel, T. Saito, T. Kamiyama, T. Broux, A. Kuwabara, G. Kobayashi, H. Kageyama
  • 雑誌名: Science Advances 巻: 7 ページ: eabf7883
  • DOI: 10.1126/sciadv.abf7883
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Effects of mechanical grinding on the phase behavior and anhydrous proton conductivity of imidazolium hydrogen succinate (2021)
  • 著者名/発表者名: S. Dekura, Y. Sunairi, K. Okamoto, F. Takeiri, G. Kobayashi, Y. Hori, Y. Shigeta, H. Mori
  • 雑誌名: Solid State Ionics 巻: 372 ページ: 115775
  • DOI: 10.1016/j.ssi.2021.115775
  • 査読あり
• [雑誌論文] H-導電性酸水素化物の合成法 (2021)
  • 著者名/発表者名: 竹入史隆，小林玄器
  • 雑誌名: セラミックス 巻: 56(8) ページ: 536-539
• [雑誌論文] 層状ペロブスカイト酸水素化物のサイト選択性とH-導電 (2021)
  • 著者名/発表者名: 竹入史隆，小林玄器
  • 雑誌名: 結晶学会誌 巻: 63(2) ページ: 73-74
  • DOI: 10.5940/jcrsj.63.73
• [雑誌論文] H-導電体：物質開発の現状と応用可能性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 小林玄器
  • 雑誌名: 水素エネルギーシステム 巻: 46(1) ページ: 12-17
• [学会発表] H-/e-混合導電体 BaTiO3-xHx の電極特性 (2022)
  • 著者名/発表者名: 内村祐，竹入史隆，岡本啓，齊藤高志，神山崇，小林玄器
  • 学会等名: 電気化学会第89回大会
• [学会発表] 蛍石型La1-xSrxH3-xのH-導電特性 (2022)
  • 著者名/発表者名: 泉善貴，竹入史隆，岡本啓，齊藤高志，神山崇，小林玄器
  • 学会等名: 電気化学会第89回大会
• [学会発表] Mechanochemical Preparation of Barium Titanium Oxyhydride for Use as a Hydrogen Permeable Electrode (2022)
  • 著者名/発表者名: Fumitaka Takeiri
  • 学会等名: International Core-to-Core Conference on Mixed Anion Research for Energy Conversion
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] H-導電体の物質開拓 (2021)
  • 著者名/発表者名: 小林玄器
  • 学会等名: ポリマーフロンティア21（高分子学会）
  • 招待講演
• [学会発表] 新規水素化硫化物の合成とH-導電 (2021)
  • 著者名/発表者名: 竹入史隆, 生方宏樹, 陰山洋, 小林玄器
  • 学会等名: 第5回固体化学フォーラム
• [学会発表] ペロブスカイト型チタン酸水素化物のメカノケミカル合成とその電極特性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 内村祐, 竹入史隆, 岡本啓, 齊藤高志, 神山崇, 小林玄器
  • 学会等名: 日本金属学会2021年秋期（第169回）講演大会
• [学会発表] Mechanochemical preparation of oxyhydride BaTiO3-xHx for use as a hydrogen permeable electrode (2021)
  • 著者名/発表者名: Fumitaka Takeiri, Tasuku Uchimura, Takashi Saito, Takashi Kamiyama, Genki Kobayashi
  • 学会等名: International Conference on Mixed-Anion Compounds
  • 国際学会
• [学会発表] 新規水素化硫化物の合成とヒドリド導電特性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 竹入史隆, 生方宏樹, 陰山洋, 齊藤高志, 神山崇, 小林玄器
  • 学会等名: 第47回固体イオニクス討論会
• [学会発表] ペロブスカイト型酸水素化物BaTiO3-xHxのメカノケミカル合成と電極特性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 内村祐, 竹入史隆, 岡本啓, 齊藤高志, 神山崇, 小林玄器
  • 学会等名: 第47回固体イオニクス討論会
• [学会発表] Ba1.75LiH2.7O0.9における加熱プレスの効果 (2021)
  • 著者名/発表者名: 岡本啓, 竹入史隆, 小林玄器
  • 学会等名: 第47回固体イオニクス討論会
• [学会発表] A H- superionic conductor Ba1.75LiH2.7O0.9 (2021)
  • 著者名/発表者名: Genki Kobayashi, Fumitaka Takeiri, Akihiro Watanabe, Kei Okamoto, Dominic Bresser, Sandrine Lyonnard, Bernhard Frick, Asad Ali, Masao Yonemura, Takashi Saito, Kazutaka Ikeda, Toshiya Otomo, Takashi Kamiyama, Ryoji Kanno
  • 学会等名: MRM2021
  • 国際学会
• [学会発表] Hydride-sulfides: a new family of H- conductors with layered anion ordering (2021)
  • 著者名/発表者名: Fumitaka Takeiri, Hiroki Ubukata, Takashi Saito, Takashi Kamiyama, Hiroshi Kageyama, Genki Kobayashi
  • 学会等名: MRM2021
  • 国際学会
• [学会発表] Impact of Na Concentration on the Phase Transition Behavior and H- Conductivities of Ba2(Li1-xNax)H3O solid solution (2021)
  • 著者名/発表者名: Kei Okamoto, Fumitaka Takeiri, Masao Yonemura, Takashi Saito, Kazutaka Ikeda, Toshiya Otomo, Takashi Kamiyama, Genki Kobayashi
  • 学会等名: MRM2021
  • 国際学会
• [学会発表] Direct Synthesis of Barium Titanate Oxyhydride Perovskite by Mechanochemical Method (2021)
  • 著者名/発表者名: Tasuku Uchimura, Fumitaka Takeiri, Takashi Saito, Takashi Kamiyama, Genki Kobayashi
  • 学会等名: MRM2021
  • 国際学会
• [図書] “水素”を使いこなすためのサイエンス ハイドロジェノミクス, 3.3 中温域高速ヒドリドイオン伝導材料 (2022)
  • 著者名/発表者名: 小林玄器, 飯村壮史, 細野秀雄
  • 総ページ数: 224
  • 出版者: 共立出版
  • ISBN: 978-4-320-04498-2
• [備考] 分子科学研究所 小林グループ
  • URL: https://www.ims.ac.jp/organization/kobayashi_g/index.html
• [備考] ヒドリド超イオン導電体の発見（小林玄器グループら）
  • URL: https://www.ims.ac.jp/news/2022/01/220114.html
• [備考] 小林玄器准教授が永井科学技術財団賞学術賞を受賞
  • URL: https://www.ims.ac.jp/news/2022/04/0405_1.html
• [産業財産権] ヒドリドイオン導電体及びその製造方法並びに全固体電池 (2022)
  • 発明者名: 小林玄器、泉善貴、竹入史隆
  • 権利者名: 大学共同利用機関法人自然科学研究機構
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2022-032145