| 研究課題/領域番号 |
20H02845
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| 研究機関 | 山口大学 |
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研究代表者 |
本多 謙介 山口大学, 大学院創成科学研究科, 教授 (60334314)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | アモルファスカーボン / 二酸化炭素還元 / 電気化学触媒 / 光触媒 |
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| 研究実績の概要 |
二酸化炭素(CO2)から燃料(アルコール)を合成する研究開発(CO2の固定化)は、環境と資源・エネルギーの問題を同時に解決可能となる技術である。しかし、CO2から一酸化炭素COへの還元反応は、標準電位が－0.53V vs. NHEであり、H2生成反応の標準電位(0V vs. NHE)より卑電位側であるため、水溶液中でH2生成反応の阻害を受けずにCO2を電気化学に還元、あるいは光触媒により還元することは困難である。このため、高活性(H2生成とCO2還元の分離)と高耐久性を併せ持つCO2還元電極の具現化には未だ至っていない。
我々は近年、Bおよび窒素(N)を含む炭化水素(液体)を原料としたプラズマCVD法でBおよびN原子をa-Cに不純物として添加し、光学ギャップ0.5eVのn型・p型半導体材料の作成に成功した。また、導電性Nドープa-Cを電気化学電極にすると、水電解によるH2・O2発生が非常に高電位でしか起こらず(H2・O2発生反応の過電圧が高い)、3Vに及ぶ広い電位窓を示す。a-C表面においてH2生成過電圧が非常に高くなる特性を利用すれば、H2生成反応に阻害されることなく、電気化学的にCO2還元可能な、高効率で安定性の高いa-C電気化学触媒電極と、CO2還元光触媒を実現できる。
本年度は、研究開発ステップの第一段階として、H2生成過電圧を高めるための表面構造制御と、COラジカルの吸着力を高めるための表面構造制御の２つの手法の開拓を行った。結果として、水素生成過電圧を高める効果のもっとも高い不純物原子は窒素原子であることが判明したため、窒素をドープした導電性a-C電極を用いることとした。その表面を処理することにより、二酸化炭素吸着特性を向上させ、さらに還元活性サイトを導入することにより、二酸化炭素をギ酸に電気化学的に還元可能なa-C電気化学触媒電極を具現化することに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の計画では、研究手法として
(1)水素生成過電圧を高めるドーパントの探索:n型不純物(アンチモン(Sb)やビスマス(Bi))とp型不純物(ガリウム(Ga)やインジウム(In))を添加したa-Cを作製し、H2生成過電圧を高める効果のある不純物種を探索。表面構造とH2生成過電圧の関係を明確化
(2)生成物をHCOOHからCOへと変更可能な表面構造の探索:NドープCNTでは、COラジカルはピリジン型Nに強く吸着するとの報告がある。申請者は合成時のピリジン添加によって、a-C表面へのピリジン型Nの導入とO2４電子還元活性の付与に成功している。a-C表面にピリジン型Nを導入してCOラジカル吸着力を上昇制御し、生成物をCOとする表面構造を探索する。この２点について研究開発を進める予定であった。
(1)に関しては、さまざまな不純物原子を導入したa-Cを作製したが、最も水素生成過電圧を高める効果が高かったのは、窒素であることが判明した。この原子は従来から導電性a-Cの不純物として使用している原子である。また、(2)に関しては、表面処理により二酸化炭素還元活性を向上させることが可能であることを発見した。この発見は、当初の予測とは異なるものであったが、目的を達成することができた。したがって、おおよそ計画通り、順調に進展しているものと考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究課題の２年目においては、 H2生成を抑制したCO2還元a-C光触媒の開発を行う予定である。
Si添加a-C半導体は、①バンド位置を任意に制御可能で、価電子帯上端が水の酸化準位より下に位置し、伝導帯下端をCO2の還元準位より上に制御することができる。また、②紫外光照射下で自己酸化せず、③H2発生過電圧が高い。合成時に対象化合物に吸着性を示す原料の添加で、④COラジカル吸着サイトを導入できる。さらに、我々が独自開発した細孔板を導入した局所集中プラズマ合成法により、⑤空間電荷層を形成しない小さなナノ粒子化(直径15 nm)も可能である。以上、CO2還元光触媒に求められる五つの要件を満している。我々は、表面にピリジン型Nを導入した光学ギャップ2.34eVのNドープSi添加a-C半導体ナノ粒子を用いると擬似太陽光照射下で水還元によってH2を生成可能で、水素生成速度が496μmol g-1 hr.-1と、TiO2+Pt助触媒(1954μmol g-1 hr.-1)と同じ活性レベルを既に達成している。
本研究では、Si添加ナノ粒子表面にH2生成過電圧を高める表面構造を導入し、a-Cの伝導体下端の位置を制御することで光励起電子のH2発生反応への移動を抑制し、高効率にCO2還元反応を起こすことの可能な光触媒を創製する。さらに、COラジカル吸着サイトを表面へ導入し、COを生成可能なa-C光触媒の具現化を試みる。
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