| 研究課題/領域番号 |
20H02847
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| 研究機関 | 九州工業大学 |
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研究代表者 |
横野 照尚 九州工業大学, 大学院工学研究院, 教授 (10203887)
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| 研究分担者 |
村上 直也 九州工業大学, 大学院生命体工学研究科, 准教授 (10452822)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 重合型窒化炭素 / 酸素の選択的に電子還元 / 可視光応答型光触媒 / 光触媒的過酸化水素生成 |
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| 研究実績の概要 |
可視光照射下における高い見かけの量子収率を達成するアルコールなどの犠牲試薬を使用せずに水の酸化と酸素の選択的に電子還元反応を利用した非犠牲的H2O2生成を達成するためのポリメトリック窒化炭素の機能化戦略に焦点を当てて開発を行った。
本年度は、メレムユニット重合誘導体(PCN)によって触媒される酸素の選択的二電子還元反応（ORR反応）を効率的に促進するために、前駆体としてメレムとバルビツール酸を使用することにより、重合型窒化炭素（PCNBA）のバンド構造を制御する合成指針を明らかにしました。 計算科学的手法と実験結果によるPCNマトリックスに組み込まれたC = O基は、水の酸化の大きな過電圧（c.a.> 0.8 V）を克服するのに十分な電位（1.85 eV対SHE）を持つ正の価電子帯を形成することを明らかにしました。この結果は、犠牲剤を必要としない過酸化水素生成の触媒としての必須の条件となります。さらにバルビツール酸の導入によりバンドギャップが狭窄し、光吸収端も450nmから550nmに増大し、利用可能な可視光領域が拡大されたることがわかりました。水の酸化反応（ OER反応）助触媒としてNa2CoP2O7をPCNBA表面に担持すると、PCNBAは、H2OとO2のみを使用した光触媒的H2O2生成で、8.0％という記録的な高い見かけの量子収率と0.30％の太陽光エネルギー変換効率（SCC）を示しました。 分子軌道計算（DOS）と組み合わせたDFT計算による分析は、バンド位置の正のシフトがBAユニットの共重合によって導入されたO2p状態によるものであることを示しました。酸素に富むモチーフの共重合は、電子エネルギーレベルの観点からH2O2生成を強化するための触媒システムを開発するための効果的なアプローチであることが初めて証明されました。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
重合型窒化炭素を用いた可視光照射下における選択的酸素に電子還元反応による過酸化水素生成反応の報告はあるものの、必ず犠牲剤であるアルコール類が必要である。しかも、可視光として使用できる波長は450nm程度である。我々は、メレムとバルビツール酸を原料として用いて重合した重合型窒化炭素誘導た（PCNBA）は、バンドギャップの狭窄制御が可能となり、使用できる可視光の波長領域も450nmか550nmへ大きく拡大することが可能となった。さらに水の酸化助触媒としてNa2CoP2O7をPCNBA表面に担持することにより、犠牲剤であるアルコール類を必要とせずに水を酸化することで酸素発生をするが可能となった。同時に生成する励起電子による酸素の二電子還元が非常に高効率で進行し、光触媒的H2O2生成で、8.0％という記録的な高い見かけの量子収率と0.30％の太陽光エネルギー変換効率（SCC）を示しました。これラン結果は、当初の計画以上の成果が得られたものと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
メレムを超えた2e-ORRサイトを探索するために、PCNの窒素配位部位に遷移金属（Fe、Co、Ni）と貧金属（pブロック元素）（In、Sn）を固定化することにより、一連の金属イオンを組み込んだ単一原子配位固定化窒化炭素光触媒（M-SAPC）を開発する予定である。 ）導入されたM-SAPCは、金属の種類によって励起電子が高効率で集積化されること予想される。一方、周辺の窒素官能基には、金属の導入に伴ってホールの集積化が進行することが予想されます。さらに、酸素の固定化のモードも励起電子やホールの集積化状況および金属イオンのPCNユニットへの導入により、従来のサイドオン型の固定化からエンドオン型の固定化へ変化することも示唆されており、酸素の二電子還元の反応機構も大きく変化することが予想される。M-SAPCの合成方法の確立とともに、計算科学的手法を用いた励起状態における電子やホールの分布状態、およびPCN層間での電子移動挙動についても検討を行う予定である。
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