研究課題
過酸化水素(H2O2)は，衣料用の漂白剤・食品の処理・消毒剤などの身近な用途から，医療用殺菌や半導体プロセスにおける洗浄などの幅広い用途で利用されてきた．近年では持続可能な環境社会の実現に向けて，水素にかわる次世代燃料電池の燃料として，また，環境負荷の低い有機合成用酸化剤として利用することが期待されており、新規な製造技術について検討が進められている.問題点として，①H2O2は工業的にはアントラヒドロキノンを触媒として多段階・エネルギー多消費型反応で合成されるために高価であり，環境負荷が大きいという短所を有している。そのため、我々の研究室では、こららの問題をすべて開発し、環境負荷のほとんどない太陽光などの光エネルギーのみを用いて水と酸素から常温常圧で過酸化水素を高効率で製造する触媒およびシステム開発を継続して行ってきた。本年度では、グラファイト型窒化炭素（PCN）のユニットの窒素原子部位に原子状の分散状態でd10元素群（Sb, P, As）を固定化する技術を世界に先駆けて開発した。その結果、可視光照射下で窒素原子部位にホールが集積され、d10元素群に励起電子が高い効率で蓄積された結果、非常に高い殿下分離状況を生み出すことに成功した．その結果、励起状態電荷分布DFT計算によりホールは水を酸化して酸素を生成し、その酸素を励起電子で二電子還元することで過酸化水素を連続的に生み出す理想的な反応システムを構築することに成功した。420 nmの光を利用した過酸化水素生成の見かけの量子効率は18%に達し、報告時の世界最高効率を達成した。また、基本ユニットのPCNの構造を制御して光の利用効率を向上させるために、原料のメラミンとバルビツル酸の復号下により440nm程度までしか光を利用できなかったPCNが570nmまでの光を利用するPCNBAの開発にも成功している。
1: 当初の計画以上に進展している
まず、本年度に開発したグラファイト型窒化炭素（PCN）のユニットの窒素原子部位に原子状の分散状態でd10元素群（Sb, P, As）を固定化するした新規な原子状金属イオン固定化PCN光触媒は、440nmまでの光の利用率ではあるものの420 nmの光照射下において見かけの量子収率１８％という、報告時での世界最高効率を達成している点が大きな理由としてあげられる。さらに、今まで報告されているPCN光触媒によるH2O2生成反応は、ホールの酸化力が低いことから、水の酸化がほとんど進行しない。そのため、一般的には、犠牲剤を添加してホールを消費させ、残った励起電子により酸素還元を行うことでH2O2の生成を進行させるのがほとんどの報告例であった。そのため、外部からの酸素供給は、必須の実験条件であった。一方、今回我々が開発した原子状金属イオン固定化PCN光触媒は、電荷分離効率が極めて高いことからホールの酸化力が飛躍的に向上した結果、溶媒の水を酸化して酸素発生することが可能となった。その結果、外部からの酸素の供給や、犠牲剤の添加が全く必要ない閉鎖系でのH2O2の生成プロセスが構築された。この反応系は、社会実装を可能にする画期的な触媒が開発されたものであることがもう一つの理由である。
今回の研究結果により、原子状で金属元素をPCN骨格内に固定化することで、励起電子やホールの分布状態を制御する技術が飛躍的に進歩した。生成したH2O2からフェントン反応を複合化させてOHラジカルを生成させる系を開発する。さらにホールの酸化力や反応性を制御して、水から酸素ではなく、OHラジカルを選択的に生成させる系の開発を行い、高効率なOHラジカルの生成光触媒の合成を計画している。さらに、この光触媒を利用した水の浄化システムの開発を計画している。また、光の利用率をさらに拡大するためにPCN以外に共有結合性有機構造体(COF)を基本骨格とした新たな光触媒を開発し、赤外領域の光も利用可能にしたH2O2生成用の光触媒の開発を目指す。
すべて 2022 その他
すべて 国際共同研究 (4件) 雑誌論文 (10件) (うち国際共著 10件、 査読あり 10件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 4件、 招待講演 4件)
Applied Materials Today
巻: 29 ページ: 101651-101662
10.1016/j.apmt.2022.101651
Topics in Catalysis
巻: 65 ページ: 1634-1647
10.1007/s11244-022-01610-9
Materials Letters
巻: 325 ページ: 132801-132804
10.1016/j.matlet.2022.132801
Chemical Research in Chinese Universities
巻: 38 ページ: 1207-1218
10.1007/s40242-022-2215-6
Catalysis Science and Technology
巻: 12 ページ: 5203-5209
10.1039/d2cy00934j
Applied Catalysis B: Environmental
巻: 307 ページ: 121152-121161
10.1016/j.apcatb.2022.121152
Journal of Environmental Chemical Engineering
巻: 10 ページ: 107549-107574
10.1016/j.jece.2022.107549
Applied Catalysis A: General
巻: 634 ページ: 118539-118548
10.1016/j.apcata.2022.118539
Journal of Catalysis
巻: 405 ページ: 74-83
10.1016/j.jcat.2021.11.017
Chemosphere
巻: 286 ページ: 131731-131746
10.1016/j.chemosphere.2021.131731
