| 研究課題/領域番号 |
20H04372
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
木原 伸浩 神奈川大学, 理学部, 教授 (30214852)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 酸化分解性エポキシ樹脂硬化剤 / エポキシ樹脂 / ジアシルヒドラジン / ビスフェノール / ヒドラジド / 次亜塩素酸ナトリウム / 過酸化水素 / カルボン酸 |
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| 研究実績の概要 |
ビスフェノール型の酸化分解性エポキシ樹脂硬化剤は合成が容易で、硬化に触媒と加熱が必要であるため一液型にできる。酸化分解性ビスフェノールの合成では5-ヒドロキシイソフタル酸の２つのカルボキシ基を非対称化する必要があり、大量合成ができなかった。そこで、ジエステルをヒドラジド化したときの溶解性の変化を利用した大量合成法を検討した。オクチルエステル型のモノヒドラジドは、ジヒドラジドを沈殿として取り除いた後、酢酸エチルを加えて生じる沈殿を濾取するだけで容易に純粋な状態で得られた。ポリエーテルエステル型のモノヒドラジドは、同様にジヒドラジドを取り除いた後、エーテルで沈殿させることで大量合成が可能であることを見出した。いずれのモノヒドラジドもオクソンで酸化カップリングすることでジアシルヒドラジンとした。ポリエーテル型のジアシルヒドラジンは水溶性であるためにオクソン酸化は使えないものとされてきたが、酢酸エチルで抽出することで水中から取り出せることを明らかにし、ビスフェノール型の酸化分解性エポキシ樹脂硬化剤の大量合成法として確立した。
ジアシルヒドラジンの酸化分解には次亜塩素酸ナトリウムが使われてきた。しかし、次亜塩素酸ナトリウムで酸化分解すると生じる塩化物イオンは半導体の特性に大きな影響を与える。酸化分解性材料は電子部品を効率的に製造するための材料として期待されているが、酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを使うと、酸化分解性材料を電子部品に使うことができない。そこで、ハロゲンを用いない酸化分解について検討したところ、アセトニトリルと炭酸カリウムの存在下、30％過酸化水素によって5分間酸化したときに収率31％でカルボン酸が得られた。まだ反応条件は限定的ではあるが、ハロゲン化物イオンを生じない条件でのジアシルヒドラジンの酸化分解が可能であることが分かった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
2020年度はコロナ禍のため大学の入構が規制され、前期は学生は実験室で研究活動を行うことができなかった。後期は入構が許可されたが、入構時間には規制がかかったままであった。また、研究室メンバーが新型コロナに感染するのを防止するために、研究室内での密を避けるよう、研究室への同時入室人数を制限するなどの措置を取らなければならなかった。それらのことから、研究時間が足りず、研究計画通りに研究を進めることができなかった。一方、研究費によって研究補助員を雇用することができていたが、研究補助員の入構規制は学生ほど厳格ではなかったので、研究補助員によってある程度研究を進めることができた。その結果、一定の研究成果を挙げることはできた。
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| 今後の研究の推進方策 |
ビスフェノール型の酸化分解性硬化剤を効率的に得るために、カテコールの環状アセタールの還元により、アルキル基あるいはポリエーテルの導入とフェノールの導入を同時に行なうことを検討する。あらかじめ導入しておいたエステルをヒドラジド化し、オクソンで酸化カップリングして酸化分解性硬化剤を得る。これを用いてエポキシ樹脂を硬化し、硬化特性を従来の酸化分解性硬化剤と比較する。
室温でも無触媒でエポキシ樹脂を硬化できる酸化分解性硬化剤として、ジアミン型のジアシルヒドラジンを得る。硬化体の主鎖にジアシルヒドラジンを導入するために、求核性の高い環状第二級アミンをもつピペリジン-4-カルボン酸ヒドラジドを用い、ジカルボン酸との縮合によりジアミン型のジアシルヒドラジンを得る。これまで様々なジカルボン酸を検討してきたが、得られたジアミンの溶解性が低く、エポキシ樹脂と混和しなかった。9-位に2つのオクチル基を導入したフルオレン-2,7-ジカルボン酸を用いると、得られたジアミンの溶解性が高くエポキシ樹脂と混和したが、硬化剤の疎水性が高く、硬化体は次亜塩素酸ナトリウムでは可溶化しなかった。水溶性を向上させるために、親水性のポリエーテルを導入したフルオレン-2,7-ジカルボン酸を合成し、これを用いてジアシルヒドラジン構造をもつジアミンを合成する。このジアミンをエポキシ樹脂硬化剤として用い、得られた硬化体の酸化分解特性を検討する。
ジアシルヒドラジンのNHをヒドロキシエチル化しヒドロキシ基を脱離基に変えて、硫黄官能基を導入する。得られた生成物の溶解性と酸化分解性を検討し、溶解性の高い酸化分解性官能基を得る。
自己崩壊性ポリウレタンの末端にジアシルヒドラジンと類似構造のアシルカルバゼートを導入して、アシルカルバゼートの酸化分解をトリガーとする崩壊性ポリウレタンを合成し、その酸化分解特性を検討する。
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