| 研究課題/領域番号 |
20H04372
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
木原 伸浩 神奈川大学, 理学部, 教授 (30214852)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 酸化分解性高分子材料 / ジアシルヒドラジン / エポキシ樹脂硬化剤 / 分解性接着剤 / 水素結合 |
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| 研究実績の概要 |
室温無触媒でエポキシ樹脂を硬化する硬化剤として、求核性が高い第二級アミンであるピペリジン構造をもつジアシルヒドラジンの合成を検討した。しかし、4-ピペリジンカルボン酸ヒドラジドから合成されたジアシルヒドラジンは、有機溶媒に対する溶解性が低くてエポキシ樹脂と混和しないか、疎水性が高くて次亜塩素酸ナトリウム水溶液では酸化分解しなかった。疎水性ジアシルヒドラジンの疎水性置換基をポリエーテルで置き換えたジアシルヒドラジンの合成を検討したが、ポリエーテル鎖のために直接合成することができなかった。そこで、ポリエチレングリコールの両末端にカルボン酸エステルを導入することを検討したところ、用いたルイス酸による主鎖の切断が起こった。切断点にもエステルを導入し、定量的にヒドラジドに変換してからポリジアシルヒドラジンに導いたが、重合度は上がらなかった。エステルの導入が定量的でないことが明らかになったが、これらの結果から、定量的にカルボン酸あるいはエステルを導入するために必要な基質や反応条件について知見を得ることができた。
酸化分解性のN-保護基として2-チオエチル基を用いることを念頭に、2-チオエチルエステルの酸化分解性を検討した。2-チオエチルエステルは過酸で定量的にスルホンまで酸化され、生成物を炭酸カリウム水溶液で処理したところ、カルボン酸とアルコールへと定量的に分解することから、2-チオエステルが新しい酸化分解性官能基として利用できることを明らかにした。
アクリル酸エステルを連鎖移動剤とジアシルヒドラジン構造を有する架橋剤の存在下でラジカル重合を行なった。連鎖移動剤としてジフェニルジセレニドを用いたところ、10％の架橋剤の存在下でも可溶性のポリアクリル酸エステルが得られた。モノマーをスチレンとして同様にラジカル重合を行ない、1％のジフェニルジセレニドの存在下で可溶性のポリスチレンを得た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
2021年度の研究を開始してすぐ、研究を遂行している施設が火災に見舞われ、研究室が再建されるまでの半年ほど、ほとんど実験を行なうことができなかったため。研究室が再起動してからも、GPCのダメージが大きく、2021年度中は再稼働できなかったことから、得られたポリマーの分子量測定と、酸化分解に伴う分子量変化の測定はできなかった。
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| 今後の研究の推進方策 |
酸化分解性エポキシ樹脂硬化剤として、溶解性と酸化分解性を確保するために、ポリエーテル鎖の両端にピペリジンやフェノールを導入したジアシルヒドラジンを合成する。ルイス酸を触媒とするジアゾ酢酸エステルとの反応ではエーテル鎖の切断が併発することがわかったので、基質をポリTHFとして、酸化反応によってカルボン酸を導入することを検討する。得られた両末端カルボン酸ポリTHFを利用して、酸化分解性エポキシ樹脂硬化剤を合成するだけでなく、新規ポリジアシルヒドラジンの合成も検討する。同様に、両末端ヒドロキシポリエチレンやポリシロキサンを利用して、酸化分解性エポキシ樹脂硬化剤を合成する。
2-チオエチルエステルの酸化分解性が見出されたことから、2-チオエチルアミド、2-チオエチルエーテル、2-チオエチルイミドの酸化分解性も検討し、2-チオエチル基をもつポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボナートの合成と酸化分解性を検討する。さらに、2-チオエチル基をもつエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤、2-チオエチルエステル構造をもつポリアクリル酸の合成と酸化分解性も検討する。
連鎖移動剤とジアシルヒドラジン構造をもつ架橋剤存在下でラジカル重合を行なって得たビニルポリマーについて、酸化分解性を検討する。また、連鎖移動剤の構造と重合度との関係を定量的に明らかにする。さらに、2-チオエチルエステル構造をもつ架橋剤を用いても同様にビニルポリマーを得て、その酸化分解性を検討する。
環内にC=C二重結合を持つ環状ジアシルヒドラジンを合成し、その開環メタセシス重合を検討する。その知見をもって、エチレン－ブタジエン共重合体との反応を行ない、ジアシルヒドラジン構造を主鎖に持つポリエチレンを合成する。得られたポリマーの酸化分解性を検討する。
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