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一光子から二励起子が生成する光物理過程である一重項分裂 (SF) を用いることで、光エネルギー変換の変換効率の大幅な向上が期待されている。しかしながら、解決すべき課題も多く、その一つは、強い色素間相互作用による励起子の迅速な失活である。そこで、申請者は励起子の失活を抑制するための戦略として一次元的な分子ワイヤにおける励起子輸送という現象に着目した。本研究では、SFを進行することができる分子であるテトラセンの一次元的な分子ワイヤの合成、またSFを介した励起子輸送過程の観測および機構解明を目的とする。
本年度は前年度の達成項目を踏まえ、温度依存過渡吸収をはじめとする各種高速分光によるSFおよびそれに続く励起子輸送の詳細なメカニズムの解明を目標として掲げた。
まず、テトラセン分子ワイヤに対して温度依存過渡吸収測定を行い、熱力学的なパラメータに関する解析を行った。その結果、テトラセンユニット数が増加するごとに相関のある三重項対状態から独立した三重項状態への開裂過程における活性化エントロピー変化の値が大きくなり、また末端にエネルギーアクセプタ部位を導入した分子ワイヤにおいて最も大きな活性化エントロピー変化を示した。以上により、ユニット数の増加及びアクセプタ部位の導入によって励起子輸送が発現するだけではなく、三重項量子収率が増加することがわかった。また、活性化エントロピー増大のメカニズムとして、ユニット数の増加による活性化状態数の増加、並びにエネルギーアクセプタ部位の導入による振電相互作用が寄与していることが明らかになった。以上のように、分子ワイヤにおけるSFおよびそれを介した励起子輸送過程において温度依存過渡吸収測定を行い、詳細な熱力学的パラメータを決定することでメカニズムを解明した例は皆無である。
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