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本研究では、アルデヒドからα-アルコキシアルキルアニオンを触媒的に形成させ、これを利用した合成反応の開発を行う研究である。つまり、銅触媒と古典的な ブルック転位を巧みに組み合わせることでアルデヒドからα-アルコキシアルキル銅種を触媒的に発生させる。このアルキル銅種を利用し、従来の合成技術では困 難であった分子変換反応を実現する。アルデヒドを求電子剤として用いる従来の手法と対極をなす本手法は、アルコール誘導体の新たな逆合成における指針を与 える。本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。
近年、芳香族化合物の脱芳香族化反応が盛んに研究されている。特に、脱芳香族化と同時に官能基を導入することで、高機能な環状・複素環状化合物を合成することができる。しかし、官能基化を伴う脱芳香族化反応の開発は未だ困難である。例えば、sp3炭素の供給源である芳香族化合物と炭素求電子との反応に基づくクロスカップリングはほとんど報告されていない。本年度、sp3炭素の前駆体としてアリールニトリルを用い、脱芳香族化を伴うC(sp3)-C(sp3)クロスカップリング反応を達成した。シリルボロン酸および化学量論的量のアルコキシド塩基存在下、アリールニトリルと第1級、第2級または第3級アルキル求電子剤を反応させたところ、脱芳香族化とともにアルキル化された生成物が得られた。続く反応において複雑な環状エナールへの変換も可能であった。ワンポット合成に適用することで、容易に入手可能なアリールニトリルから、直接環状エナールへ変換することができた。反応機構解析により、シリルアニオンのイミドイル化と続く転位からα-アミノベンジルカルバニオンが生成し、その後アルキル求電子剤との脱芳香族化を伴うC(sp3)-C(sp3)クロスカップリング反応が進行することが示唆された。
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