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本研究では、単分子接合上での化学反応の過程を、表面増強ラマン散乱(SERS)と電気伝導特性の同時計測を用い明らかにすることを目的とした。本年度は、テルチオフェンを架橋した単分子接合における電気化学的な酸化還元反応の計測に取り組んだ。電極電位を0 V-0.8 V(vs Ag/AgCl)の範囲で繰り返し掃引しながら、水溶液中においてα-テルチオフェンを接続した単分子接合のSERSと電気伝導度の計測を行ったところ、電位の上昇とともにSERSのピークの強度と電気伝導度が増加した。さらに、SERSスペクトルにおいて1490 cm-1付近に新たなピークが観測された。孤立分子におけるラマンスペクトルの計算結果と比較することにより、新たに出現したピークは酸化によって生じたカチオンに由来することが分かった。よって、ピークの出現から単分子接合における分子の酸化反応の発生を実証できた。また、電位を再び下降させると、SERSのスペクトルにおけるピーク強度および電気伝導度はともに減少し、得られたSERSおよび電気伝導度の変化は可逆であることが分かった。孤立分子における量子化学計算により得たα-テルチオフェン分子の最適化構造を中性体とカチオン体で比較したところ、カチオン体は中性体に比べ分子の平面性が高く、π電子の共役性が高いことが示唆された。よって、実験において得られた電位に依存した電気伝導度の変化は、分子の平面性の変化に伴ったπ電子の非局在化の程度の変化に由来することが示唆され、単分子接合上での化学反応に伴った分子の架橋構造の変化を明らかにすることができた。以上より、本研究においては、α-テルチオフェンを架橋した単分子接合上における酸化還元反応を計測し、電気化学電位の操作により酸化還元反応を制御することに成功した。あわせて、反応に伴う単分子接合の構造の変化を明らかにすることに成功した。
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