ヘキサフィリンを主とした新規環拡張ポルフィリンの合成とその応用

2021 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 20J20954
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 中井 彬人 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2020-04-24 – 2023-03-31
• キーワード: 環拡張ポルフィリン / ポルフィリンテープ / 縮環ポルフィリノイド / オクタフィリン / 芳香族性

研究実績の概要

今回初のメゾフリーオクタフィリンとしてテトラブロモ[36]オクタフィリンを合成した。そしてZn錯化すると5位と25位が分子内で架橋された縮環体を与える一方で、Ni錯化を行うと渡環反応によりN混乱ポルフィリンテープへと変化することを明らかにした。それぞれの縮環体は36πメビウス芳香族性と36π反芳香族性を示した。さらには、N-混乱ポルフィリンテープは酸化することで34π芳香族性を示すようになり、酸化還元挙動を示すことを明らかにした。このように金属錯化に伴う渡環反応を利用した新規な合成法を開拓しただけではなく、環拡張ポルフィリンに特有の物性を保持した新たなポルフィリンテープ類縁体の合成に成功した。
さらには、Ni(II)ポルフィリン-Zn(II)オクタフィリンメゾーメゾ直結ハイブリッド三量体に対する酸化的縮環反応を行うことで、Ni(II) ポルフィリン-Zn(II) オクタフィリンハイブリッドテープを合成することを達成した。これはメビウス芳香族性を示す初のポルフィリンテープ類縁体であり、その物性をメゾーメゾ直結三量体と比較することで詳細に議論した。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

オクタフィリンから分子内渡環反応を用いて新規縮環ポルフィリノイドを合成する研究テーマにおいては、国際論文誌への採択が決まった(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26540)。その上、初めはメビウス芳香族性を示すポルフィリンテープ類縁体として、ヘキサフィリンテープの合成を目指していたが、柔軟に分子設計をポルフィリン-オクタフィリンハイブリッドテープへと変更することで、世界初のπ拡張されたメビウス芳香族性分子の合成に成功し、論文に採択された(Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200328)。前述の通り今年度のみで筆頭著者の論文２報を含めた計４報もの論文が国際論文誌に受理されている。昨年度に続きハイペースで論文をまとめており、期待以上の研究の進展があった。

今後の研究の推進方策

現在テトラブロモデカフィリンの合成を達成している。今後はテトラブロモデカフィリンの金属錯化に伴う縮環体の合成を試みる。さらには、テトラブロモデカフィリンとテトラブロモオクタフィリンの脱ブロモ化反応も検討し、従来法では合成が達成されなかった新規なメゾフリー環拡張ポルフィリンの合成とその物性を評価を行う。そしてその無置換体の周辺修飾や酸化することでオキシラジカルを合成し、ねじれた構造を有するラジカル種の合成を試
みる。

研究成果

• [雑誌論文] A Fully Conjugated Porphyrin-[36]Octaphyrin-Porphyrin Hybrid Tape Exhibiting Mo¨bius Aromaticity (2022)
  • 著者名/発表者名: A. Nakai, T. Tanaka, A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 28 ページ: e202200328
  • DOI: 10.1002/chem.202200328
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Tetrabromo[36]octaphyrin: A Promising Precursor of Directly Fused Porphyrin(2.1.1.1) Dimer and meso-a Fused N-Confused Porphyrin Dimer (2021)
  • 著者名/発表者名: A. Nakai, J. Kim, T. Tanaka, D. Kim, A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 60 ページ: 26540-26544
  • DOI: 10.1002/anie.202112023
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] meso-Oxoisocorroles: Tunable Antiaromaticity by Metalation and Coordination of Lewis Acids as Well as Aromaticity Reversal in the Triplet Excited State (2021)
  • 著者名/発表者名: K. Ueta, J. Kim, S. Ooi, J. Oh, J. Shin, A. Nakai, M. Lim, T. Tanaka, D. Kim, A. Osuka
  • 雑誌名: J Am. Chem. Soc. 巻: 143 ページ: 7953-7967
  • DOI: 10.1021/jacs.1c00476
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis of 8,12-Dibromocorrole and Its Transformation to Antiaromatic 8,10-Fused Iminoisocorrole with a Polarized Resonance Contribution (2021)
  • 著者名/発表者名: K. Ueta, A. Nakai, T. Tanaka, A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 16 ページ: 2253-2256
  • DOI: 10.1002/asia.202100577
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] ポルフィリン-オクタフィリンハイブリッドテープの合成 (2021)
  • 著者名/発表者名: 中井彬人、田中隆行、大須賀篤弘
  • 学会等名: 第31回基礎有機化学討論会、
• [学会発表] ポルフィリン-オクタフィリンハイブリッドテープの合成 (2021)
  • 著者名/発表者名: 中井彬人、田中隆行、大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会 第102春季年会
• [学会発表] π-Ruthenium Complexes of Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1) (2021)
  • 著者名/発表者名: Akito Nakai, Shin-ichiro Ishida, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 11th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 国際学会