| 研究実績の概要 |
本年度は、ビフェニル側鎖2,2'-位に２つのメトキシメトキシ(OMOM)基を有するポリ(ビフェニルイルアセチレン)誘導体(PBPA)に対し、触媒量のキラルアンモニウム塩をゲストとして添加した際に、ポリマー主鎖に誘起されるラセン構造の巻き方向が、時間の経過に伴って反転する『時間依存ラセン反転挙動』(以下、本挙動)のメカニズム解明を目的に、キラルゲストの影響を調査した。本挙動を起こすことがすでに観察されているアラニン由来のテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸(BArF)塩(G1)の他に、アラニンアミドのBArF塩(G2)やアラニンメチルエステルのBArF塩(G3)をキラルゲストに用いて、同様にPBPAへのラセン誘起を検討した。その結果、本挙動の速度は、G1 > G2 >> G3(反転せず)の順となり、キラルゲストのカルボニル部位の酸性プロトンの有無やその酸性度の強さとの相関が示唆された。また、トルエン中の水分も本挙動の発現に必要であることが、溶媒に用いたトルエン中の水分量を変えた実験から示唆された。そこで、本挙動が観察された条件下においてG1を用いて1H NMRの経時変化を測定したところ、OMOM基の加水分解の進行が観察された。一方、同条件でG3を用いた場合には全く観測されなかった。したがって、本挙動は、OMOM基の加水分解に起因していることが明らかになった。
さらに、触媒量のG1-G3を用いてラセン誘起を行うと、トルエン中の水分量に応じて誘起されるラセンの巻き方向が反転し、キラルゲスト除去後も誘起されたラセン構造が記憶として保持されることを見出した。つまり、トルエン中の水分量をわずかに変えるだけで、触媒量の同一キラルゲストを用いた光学不活性なPBPAへのラセン誘起によって、互いに逆巻きのラセン構造を有するラセンポリマーを不斉合成することに成功した。
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