| 研究課題/領域番号 |
20J23722
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
奈須 滉 大阪府立大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| キーワード | バルク型全固体電池 / ナトリウム二次電池 / 遷移金属硫化物 / 構造解析 / 正極活物質 |
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| 研究実績の概要 |
ナトリウム二次電池の正極活物質の中でも、構成元素として豊富で普遍的な元素を含む鉄系硫化物FeS2は、安価かつ実用的な材料として報告されている。しかし、初期放電時の不可逆な構造変化や、構造中のナトリウムイオンの拡散の遅さから高出力化は容易ではない。本研究では、ナトリウムイオンが拡散可能な結晶構造を有し、実験的にも10-6 S cm-1程度のイオン伝導性を示す材料としてナトリウム含有型の鉄系硫化物Na2FeS2に着目し、全固体ナトリウム電池への適用とその充放電機構について解析した。まず、Na2FeS2の全固体電池への適用では、300サイクル以上の間、300 mAh g-1の高容量を保持することを明らかにした。高い電極特性を示す要因の特定のために、XRD測定、XPS測定、57Fe Moessbauer測定を用いて、結晶構造変化と電子状態変化を解析した。その結果、充放電中にカチオンである鉄、アニオンの硫黄のどちらもが充放電に関与しており、酸化還元対の増加によって、高容量が実現していることが明らかになった。また、Na2FeS2の結晶構造中で、陵共有によって鎖状となっているFeS4四面体が充電・放電を通して維持されることで、イオン伝導経路が維持されていることが分かった。以上の結果を踏まえて、正極中のイオン伝導助剤である固体電解質を利用することなく、Na2FeS2のみを圧粉成形することで正極とした全固体電池の構築・作動に成功し、電池全体の高エネルギー密度化を実現した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
これまでの研究から、Na2TiS3においてナトリウムイオンの脱挿入に有利な結晶構造を有することが、高い容量での充放電につながることが示唆されていた。本年度では、より資源的に制約の少ない構成元素として鉄系硫化物に着目し、Na2FeS2の全固体電池への適用を行った。その際、充放電中の構造変化と電子状態変化に着目した解析から、充放電中のイオン伝導経路の維持が高容量化に重要であり、同時に電荷補償機構が伝導経路維持に強い相関を示していることを見出した。高エネルギー密度化に向けた材料の探索指針として、活物質の結晶構造に加えて、電荷補償を考慮した元素選択が重要であることを明らかにした点で、当初の期待通りの結果が得られたといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度の進捗として、Na2FeS2では充放電を通してイオン伝導経路を維持した構造変化が生じており、イオン伝導助剤を用いず単体で正極として利用可能であることがわかっている。更なる高性能化に向けては、イオン伝導度の更なる向上が必要であると考えられる。来年度は、構成カチオンの鉄を異なる遷移金属に一部置換すること、またアニオンである硫黄をハロゲンなどに置換することで伝導経路の拡張に取り組む。
同時に、電池全体の高出力化を図るため、正極活物質のみでなく、固体電解質および活物質-固体電解質界面を最適化することを目標とする。全固体電池においては、固体-固体界面における伝導が重要であり、実用化に向けては、正極・負極問わず材料の最適化を行う必要があると考えられる。
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