| 研究課題/領域番号 |
20K03888
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| 研究機関 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 |
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研究代表者 |
鈴木 芳治 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 先端材料解析研究拠点, 主幹研究員 (90236026)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 液体－液体転移 / トレハロース水溶液 / 水 / ポリアモルフィズム / ポリアモルフィック転移 / ガラスー液体転移 |
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| 研究実績の概要 |
水の液体－液体転移は、低温領域で急速に水が結晶化してしまうために、これまで実験によって確認されていなかった。令和3年度の主な研究業績は、低濃度トレハロース水溶液を用いて圧力変化による可逆な液体－液体転移（LLT）の直接観測に初めて成功したことである。
本研究では、高圧液体冷却ガラス化法を用いて、偏析させずに溶質が均一に分散した低濃度トレハロース水溶液ガラス（0.020モル分率）を作成し、圧力変化による低密度状態－高密度状態間のポリアモルフィック転移を観測した。一方で、トレハロース水溶液のガラス→液体転移の測定を行い、低密度液体状態と高密度液体状態が存在する温度－圧力領域を決定した。ポリアモルフィック転移とガラス→液体転移の関係から、低密度と高密度の両方の液体状態の領域で起こるポリアモルフィック転移がLLTであることが明らかになった。このLLTの圧力ヒステリシスの温度依存性は、LLTが一次の相転移であることを示唆している。さらに、LLTの濃度依存性から、観測されたLLTが純水のLLTと直接関係していることも示された。
この可逆な1次のLLTの観測、特に低密度状態から高密度状態へのLLTの観測、は初めての観測である。また、トレハロース水溶液内に、水の低密度液体状態が安定して存在していることも今回初めて示された。これらの結果は、水には2つの液体状態が存在することを示した決定的な証拠であり、水の液液臨界点の存在を強く示唆している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
低濃度水溶液ガラスの結晶化に関する研究はこれまでにほとんど無く、溶質がバルクの水（溶媒水）の状態や構造へ及ぼす影響を調べる実験的手法は確立されていなかった。令和２年度に行った研究は、高圧液体冷却法で作成された低濃度ポリオール水溶液ガラスを用いて、水溶液内の溶質の分散状態、核形成、氷の結晶成長過程、偏析過程がある程度明らかになった。この研究から得られた知見と研究結果の評価方法は、今後進めるグリセロール水溶液以外の水溶液を扱う上で、１つの指針となった。
令和2年度の研究結果を踏まえ、令和3年度に低濃度トレハロース水溶液のポリアモルフィック転移の測定を行い、可逆な１次の液体－液体転移の直線観測に成功したことは、水のポリアモルフィズムの検証における大きな成果の１つである。さらに、低密度トレハロース水溶液と低密度ポリオール（例えばグリセロール）水溶液の溶媒状態の安定性の比較から、溶質組成の制御により水のポリアモルフィック転移、水のガラス状態、結晶化などの制御ができることが見いだせた。この点で、令和3年度の研究成果は本研究にとって大きな前進であったと思われる。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和4年度は、溶質の局所的構造が溶媒水のポリアモルフィックな構造やポリアモルフィック転移に与える影響を調べる。具体的には、グリセロールより疎水性が強いプロパンジオールを用いて、疎水基と親水基の影響を調べる。プロパンジオール水溶液とグリセロール水溶液のポリアモルフィックな振る舞いを測定し、その違いから、疎水基が溶媒水のガラス状態の安定性に与える影響を明らかにする。さらに、水溶液ガラスの結晶化過程を調べ、親水基と疎水基が溶媒水の核形成過程、結晶成長過程、偏析過程に与える影響についても明らかにする。
一方で、トレハロース水溶液の液体―液体転移の検証を兼ねて、トレハロース以外の糖（例えば、スクロース、フルクトース）のポリアモルフィック転移の研究を引き続き進める。時間的余裕があれば、糖類が溶媒水のポリアモルフィックな状態だけではなく、核形成過程や、結晶成長過程、偏析過程に与える影響に関する研究も推し進めたい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
令和2年度同様に、新型コロナウイルス感染拡大により、令和3年度に参加・発表予定だった国内外の学会・研究会のほとんどがオンライン開催または中止となった。そのため、申請時に計上していた国内・海外旅費をほとんど使用することなく、次年度使用額が生じた。令和4年度はこれまで恒常的に参加している学会・研究会だけではなく、参加を見送っていた関連分野の学会・研究会に精力的に参加し、成果発表と情報取集を行うための経費（参加費など）として使用する予定である。
一方で、水溶液ガラスのポリアモルフィックな振る舞いの分子レベルでの知見を得るために、高圧氷と水溶液ガラスの電子顕微鏡測定を計画している。しかし、低温・高圧下で作成される高圧氷や水溶液ガラスの試料の形状は電子顕微鏡観察に適していない。そのため、電子顕微鏡観察に適した形状にするための高圧セルの開発費の一部として使用する予定である。
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| 備考 |
（２）はプレスリリース
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