| 研究実績の概要 |
5配位を有する層状化合物である六方晶マンガン酸化物RMnO3（R = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）、およびそのMnの一部をTiで置換したR(Mn,Ti)O3+δは、温度や酸素濃度の変化により酸素を吸収・放出するという現象が最近報告され、酸素貯蔵材料として期待されている。本研究では、精密構造解析により酸素位置やR, Mn/Tiの位置を決定し、酸素吸収・放出の特性との相関を系統的に調べることにより、そのメカニズムを結晶構造の立場から明らかにすることを目指す。
本年度は、R(Mn,Ti)O3+δについての熱重量測定を行い、特にR = Hoにおいて酸素の吸収・放出に特徴的な挙動を示すことを明らかにした。そのため、まずは作製した試料におけるHo(Mn1-xTix)O3+3+x/2について高分解能放射光粉末回折実験を行い、精密構造解析により酸素位置を含めた構造解析を行った。その結果、x ≧ 0.15で現れる菱面体晶系の結晶構造について、対称中心を有する空間群R-3cに基づいた初期構造を初めて構築し、酸素位置を含む結晶構造解析に成功した。その結果、過剰酸素がMn/Ti-O層内の空隙の位置を占めるとともに、母物質である六方晶のHoMnO3においてMnO5六面体を形成していた一部の酸素の占有率が大きく減少することもわかった。また、この酸素欠損の仕方とHo原子位置のc軸に沿った方向の変位に相関があることがわかった。
今後は、熱重量曲線の結果に基づいて、Ar, 空気、酸素中のそれぞれにおける高分解能放射光粉末回折のその場測定を行う予定である。その結果に基づき、精密構造解析により酸素の吸収・放出過程における結晶構造の変化を追うことにより、酸素吸収・放出の特性との相関を明らかにしていく。
|
