| 研究課題/領域番号 |
20K05183
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| 研究機関 | 兵庫県立大学 |
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研究代表者 |
森下 政夫 兵庫県立大学, 工学研究科, 教授 (60244696)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 低負荷 / 放射性物質 / 熱容量 / 反磁性 / 常磁性 / 強磁性 / スピン / フォノン |
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| 研究実績の概要 |
水溶液中イオンの熱力学諸量を決定するためには、固相からイオンに至る熱力学サイクルを完成させなければならない。すなわち、水溶液中イオンの標準生成ギブズエネルギ－を決定するためには、固体の母相の標準生成ギブズエネルギ－および標準溶解ギブズエネルギ－を測定する必要がある。当該研究では、使用済核燃料ガラス固化体中に生成する水溶性のモリブデン複酸化物イエロ－フェーズ群の熱力学諸量を包括的に決定することを目的に実施する。
著者らは、当該研究の前段階として、平成26～30年度において、基盤研究(Ｃ)(26420758)を実施し、この固体の母相のイエロ－フェーズ群である金属イオンが正1価のAg2MoO4(cr)、正2価のMgMoO4(cr)、CaMoO4(cr)、SrMoO4(cr)およびBaMoO4(cr)について、熱力学サイクルを構築し、熱力学諸量を決定した。また、これらの母相から溶出するMoO4 2-(aq)イオンの熱力学諸量を決定した。しかしながら、さらにユニバ－サルな値に高めるためには、金属イオンが正4価の固体の母相を検討する必要がある。当該助成研究において、正4価の金属イオンからなるZrMo2O8(cr)の熱力学諸量の測定を進めた。
R2年度において菱面体晶ZrMo2O8(cr)の単相の作製に成功して2-400 Kの熱容量を測定した。R3年度この菱面体晶ZrMo2O8(cr)の1.8-320 Kの磁性を測定した。熱容量および磁性の双方ともに特異な温度履歴曲線を描くことを見出した。すなわち、極低温で格子とスピンが凍結、その凍結状態が高温まで維持されることを明らかにした。
この物質は、核燃料被覆管成分のZrからなるイエロ－フェーズ群の1つであり、使用済核燃料安全管理上是非とも熱力学諸量を決定すべき物質である。また、物性論の立場からその特異な温度履歴曲線をも検討すべき物質である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
R2年度において、菱面体晶ZrMo2O8の格子安定性を解明するため，極低温の2 Kから400 Kまで熱容量を測定し、特異な温度履歴曲線を描くことを発見した。R3年度において、この熱容量の得意な温度変化の機構を明らかにするため、320 Kから極低温の1.8 Kまで磁化測定を実施した。
菱面体晶ZrMo2O8の冷却過程の磁化測定において、まず、320-70 Kにおいて反磁性相であることを見出した。次に、70 -40 Kにおいて常磁性相であることが分った。さらに、40 K以下では強磁性相に相転移することが明らかとなった。
冷却過程測定後実施の昇温過程の磁化磁化において、1.8-40 Kにおいて磁化が減少した。しかしながら、40 K以上の昇温により、逆に磁化は上昇に転じ、50 Kで極大値を示した。50-80 Kにおいて、常磁性相として磁化が減少した。80-320 Kにおいて、反磁性相に相転移した。この反磁性相の磁化は、280 Kにおいて極小値を示し、320 Kにおいて冷却開始前の元の値に快復した。
昇温過程では、50 Kで極大値をもつことに起因して、40-80 Kにおいて冷却過程よりも大きな磁化を示した。逆に、昇温過程では280 Kで極小値をもつことに起因して、250-320 Kの範囲において冷却過程よりも小さな磁化を示した。250-320 Kにおける冷却過程と昇温過程の磁化の相違は、熱容量測定における温度履歴曲線に対応することが分った。
Zr、MoおよびOの3者は共に常磁性元素である。常磁性元素の組み合わせから、温度の関数として反磁性相から常磁性相を経由して強磁性相への変化は物性論の立場から特異な現象と言わざるを得ない。格子変化に伴うスピン配置の変化を解明する必要がある。
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| 今後の研究の推進方策 |
菱面体晶ZrMo2O8を構成するZr, MoおよびOの3元素は共に常磁性元素である。しかしながら、酸化物中、Zr4+、Mo6+およびO2-イオンに変化すると、これらは全て不対電子をもたないことから非磁性となるはずである。しかしながら、室温から低温に向かって、反磁性相、常磁性相を経て強磁性相となる相転移が発現することは驚くべきことである。また、この磁性が冷却過程と昇温過程とで異なる温度履歴曲線を描くことは、当該研究において初めて見出された物理現象である。
菱面体晶ZrMo2O8のスピン配置と熱容量の得意な温度履歴現象が起きる原因として、O2-の格子位置の変化が考えられる。O2-の格子位置が変化して、Zr4+およびMo6+に接近すると、O2-からZr4+およびMo6+に電荷が部分的に移行し、スピン配置が変化すると判断してよい。格子とスピン配置の変化を解明するために、R4年度、電気伝導率を測定予定である。室温以下の低温において、O2-の電子の熱励起によって電気伝導性が発現すると考える。O2-の格子位置の変化によって、電気伝導率が変化すると予測でき、格子とスピン配置の変化の理解につながるであろう。また、R4年度、Spring 8の研究利用を申請予定である。採択されれば更なる極低温に至るイオン配置の変化を追求できると見込んでいる。
類似物質の立方晶ZrW2O8について同様の検討を開始する。この物質は負の熱膨張係数を示すことが知られているが磁性の温度履歴は不明である。菱面体晶ZrMo2O8と立方晶ZrW2O8を比較検討することで、格子とスピン配置の関係を明らかにしたい。
使用済核燃料は氷点下40℃以下の寒冷地に地層処分されることも検討されている。したがって、ZrMo2O8の室温以下での格子安定性の解明は重要課題であると認識する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本研究における極低温までの熱容量測定機器(米国カンタムデザイン社製PPMS)はヘリウム液化循環装置を付帯させている。この液化循環装置のコールドヘッドのディスブレ－サーが損耗しており、R4年度、交換予定である。その費用を補充するためR3年度経費の一部を繰り越した。
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