二酸化炭素から新規エタノール合成ルートの創成

2021 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 20K05219
• 研究機関: 富山大学
• 研究代表者: 楊 國輝 富山大学, 学術研究部工学系, 准教授 (60709707)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2023-03-31
• キーワード: 二酸化炭素 / エタノール / カルボニル化 / 水素化 / ゼオライト

研究実績の概要

本研究ではCO2を原料とし、幾つのタンデム転換ステップを経由して、目標生産物とするメタノールの合成を計画した。転換ステップにおいて、鍵となる最も重要な要所はカルボニル化反応である。高価貴金属触媒の使用ではなく、クリーンなゼオライト系触媒を採用するため、このカルボニル化反応の効率が低くとなった。より高い性能を有する金属/ゼオライト触媒の開発が望まれている。
本年度の研究結果に、ゼオライトの特有なアンモニア池現象（Ammonia Pool Effect: APE）を発見した。伝統的な高温水素還元方法（水素・高温・多段階処理が需要）を捨てって、我々の新規発見されたAPEにより、二次水素高温還元不要・より省エネルギーで、異なる構造を持つゼオライトに導入された多種類金属のin-situ高効率な自己還元かつ優れた触媒性能を初めて成功した。カルボニル反応のステップに適用した高性能金属/ゼオライト触媒の開発を加えて、もう一つの温室ガスであるメタン（CH4）の転換反応に対する優れた金属/ゼオライト触媒の調製も成功に出来た。
ほとんどの化学品や燃料などは化石資源から生産されている。本研究の結果によりCO2を原料とする酢酸エチルやエタノールの新規合成ルートの効率転換が出来て、将来の合成プラントが商業化されると、CO2排出量を大幅に削減できると言える。なお、本研究は、他の温室ガスであるメタンの酸化およびカップリング転換にも非常に適用できると実証された。それに、ゼオライトは吸着剤や触媒などとしてかなり広い領域で応用されており、本研究によって、省エネルギー問題と温室ガスの削減を同時に解決できると期待されている。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

令和3年度は、本研究実施の2年度目であり、予定の通り研究計画を順調に推進した。CO2からエタノールへの新規合成ルートにとって、カルボニル化反応ステップは最も重要な一環であるため、今年度に、カルボニル化反応に最適したゼオライトの調製方法を継続的に探索し、ナノサイズを持つ小さいMORゼオライトの合成を成功した。加えて、助触媒としてのCuをゼオライトに担持し、さらなる優れた性能を有するCu-ゼオライトを探索した。また、NH3型ゼオライトの穴に掛かられたCu類金属の自己還元現象について、そのメカニズムを明らかにした。研究結果によって、今年度の実施目標を既に達成した。

今後の研究の推進方策

令和4年度には、最初の研究計画に従って、二酸化炭素からエタノールへの新規合成ルートを継続的に探索する。鍵となるカルボニル反応ステップに対して、当研究の前期研究結果に基づいて、「dual-layer」という触媒の新型充填式を探究し、もっと高い性能を持つ触媒の調製を目指して、本研究を精進していく。助触媒と主触媒の相互作用を研究し、活性点と助触媒の距離による酢酸エチルの収率への影響を詳細に調べて、反応のメカニズムを解明する。高性能触媒の開発と新規反応ルートの確立を確保しながら、今年度の研究計画を実現する。

次年度使用額が生じた理由

令和4年3月末までに納品完了が難しかったため、次年度使用額が生じました。令和4年度には、最初の研究計画に従って、二酸化炭素からエタノールへの新規合成ルートを継続的に探索する。鍵となるカルボニル反応ステップに対して、前期研究結果に基づいて、「dual-layer」という新型触媒充填式を計画し、もっと高い性能を持つ触媒の開発を目指して、本研究を精進していく。

研究成果

• [雑誌論文] Ammonia pools in zeolites for direct fabrication of catalytic centers (2022)
  • 著者名/発表者名: Jie Yao, Yingluo He, Yan Zeng, Xiaobo Feng, Jiaqi Fan, Shoya Komiyama, Xiaojing Yong, Wei Zhang, Tiejian Zhao, Zhongshan Guo, Xiaobo Peng, Guohui Yang*, Noritatsu Tsubaki
  • 雑誌名: Nature Communnications 巻: 13 ページ: 935-945
  • DOI: 10.1038/s41467-022-28606-z
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Hierarchical nano-sized ZnZr-Silicalite-1 multifunctional catalyst for selective conversion of ethanol to butadiene (2022)
  • 著者名/発表者名: Wang Kangzhou、Gao Weizhe、Chen Fei、Liu Guangbo、Wu Jinhu、Liu Na、Kawabata Yugo、Guo Xiaoyu、He Yingluo、Zhang Peipei、Yang Guohui、Tsubaki Noritatsu
  • 雑誌名: Applied Catalysis B: Environmental 巻: 301 ページ: 120822～120822
  • DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120822
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Multi-Promoters Regulated Iron Catalyst with Well-Matching Reverse Water-Gas Shift and Chain Propagation for Boosting CO2 Hydrogenation (2021)
  • 著者名/発表者名: Zhao Heng、Guo Lisheng、Gao Weizhe、Chen Fei、Wu Xuemei、Wang Kangzhou、He Yingluo、Zhang Peipei、Yang Guohui、Tsubaki Noritatsu
  • 雑誌名: Journal of CO2 Utilization 巻: 52 ページ: 101700～101700
  • DOI: 10.1016/j.jcou.2021.101700
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] A Carbonylation Zeolite with Specific Nanosheet Structure for Efficient Catalysis (2021)
  • 著者名/発表者名: Yao Jie、Wu Qinming、Fan Jiaqi、Komiyama Shoya、Yong Xiaojing、Zhang Wei、Zhao Tiejian、Guo Zhongshan、Yang Guohui、Tsubaki Noritatsu
  • 雑誌名: ACS Nano 巻: 15 ページ: 13568～13578
  • DOI: 10.1021/acsnano.1c04419
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Direct Conversion of CO₂ to Ethanol Boosted by Intimacy-Sensitive Multifunctional Catalysts (2021)
  • 著者名/発表者名: Wang Yang、Wang Kangzhou、Zhang Baizhang、Peng Xiaobo、Gao Xinhua、Yang Guohui、Hu Han、Wu Mingbo、Tsubaki Noritatsu
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 11 ページ: 11742～11753
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c01504
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Boosting the synthesis of value-added aromatics directly from syngas <i>via</i> a Cr₂O₃ and Ga doped zeolite capsule catalyst (2021)
  • 著者名/発表者名: Wang Yang、Gao Weizhe、Wang Kangzhou、Gao Xinhua、Zhang Baizhang、Zhao Heng、Ma Qingxiang、Zhang Peipei、Yang Guohui、Wu Mingbo、Tsubaki Noritatsu
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 12 ページ: 7786～7792
  • DOI: 10.1039/d1sc01859k
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] One-Pot Hydrothermal Synthesis of Multifunctional ZnZrTUD-1 Catalysts for Highly Efficient Direct Synthesis of Butadiene from Ethanol (2021)
  • 著者名/発表者名: Wang Kangzhou、Guo Lisheng、Gao Weizhe、Zhang Baizhang、Zhao Heng、Liang Jiaming、Liu Na、He Yingluo、Zhang Peipei、Yang Guohui、Tsubaki Noritatsu
  • 雑誌名: ACS Sustainable Chemistry &amp; Engineering 巻: 9 ページ: 10569～10578
  • DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c02630
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Probing Hydrophobization of a Cu/ZnO Catalyst for Suppression of Water?Gas Shift Reaction in Syngas Conversion (2021)
  • 著者名/発表者名: Tan Minghui、Tian Sha、Zhang Tao、Wang Kangzhou、Xiao Liwei、Liang Jiaming、Ma Qingxiang、Yang Guohui、Tsubaki Noritatsu、Tan Yisheng
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 11 ページ: 4633～4643
  • DOI: 10.1021/acscatal.0c05585
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Insights into Synergistic Effect of Active Centers over ZnMg/SBA-15 Catalyst in Direct Synthesis of Butadiene from Ethanol (2021)
  • 著者名/発表者名: Kangzhou Wang, Xiaobo Peng, Guohui Yang, Noritatsu Tsubaki
  • 学会等名: 18th Japan-Korea Symposium on Catalysis
  • 国際学会
• [学会発表] Insight into the effect of oxygen species and Mn chemical valence over MnOx on the catalytic oxidation of toluene (2021)
  • 著者名/発表者名: Heng Zhao, Guohui Yang, Yoshiharu Yoneyama, Noritatsu Tsubaki
  • 学会等名: 18th Japan-Korea Symposium on Catalysis
  • 国際学会
• [学会発表] New low-temperature methanol synthesis from CO2-containing syngas via self-catalysis of methanol and Cu/ZnO catalysts (2021)
  • 著者名/発表者名: Fei Chen, Peipei Zhang, Guohui Yang, Yoshiharu Yoneyama, Noritatsu Tsubaki
  • 学会等名: 18th Japan-Korea Symposium on Catalysis
  • 国際学会
• [学会発表] Direct Synthesis of Methanol from Methane Using Pd-Au/CNTs Catalysts under Mild Conditions (2021)
  • 著者名/発表者名: Yingluo He, Yusuke Imai, Guohui Yang, Yoshiharu Yoneyama and Noritatsu Tsubaki
  • 学会等名: 1st Japan-China Symposium on Catalysis
  • 国際学会
• [学会発表] Nitrogen Functionalized Carbonaceous Material Catalysts for Efficient CO2 Hydrogenation (2021)
  • 著者名/発表者名: Lisheng Guo, Guohui Yang, Yoneyama Yoshiharu, and Noritatsu Tsubaki
  • 学会等名: 1st Japan-China Symposium on Catalysis
  • 国際学会
• [産業財産権] 低級オレフィン製造用の触媒、及び低級オレフィンの製造方法 (2020)
  • 発明者名: 椿範立, 楊國輝, 堤内出, 坂本尚之
  • 権利者名: 椿範立, 楊國輝, 堤内出, 坂本尚之
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2020-134472