| 研究実績の概要 |
光電変換を可能とするヘテロ接合界面は、(a) s-SWCNT、(b) 内包色素分子（s-SWCNTの内部空間）、および(c)電子抽出層（s-SWCNTの外側）の材料により構成される。この材料の組み合わせ (a~c) を種々変更することで、様々なナノ同軸ヘテロ接合界面を構築し、その光電変換機能を調べることで、様々なヘリシティーのs-SWCNTと他材料との電子移動を調べることができる。
内包色素/s-SWCNT/電子抽出層（メチルビオロゲン）からなるヘテロ接合を構築し、内包色素の光励起による光誘起電子移動を経由した水からのCO2フリー水素製造について検討をおこなった。
光触媒セルに、メチルビオロゲン,dye@SWCNT/dendrimer複合体または、SWCNT/dendrimer複合体、BNAH、Tris-HCl buffer 、PVP-Ptを加えた後、イオン交換水で150 mLにメスアップし、色素の吸収波長である550 ± 20 nmの光を照射し1時間ごとにガスクロマトグラフィーで発生した水素の量を測定した。その結果、dye@SWCNT/dendrimer複合体では0.15 μmol/h の水素発生が確認された。一方で、SWCNT/dendrimer複合体を用いると水素の発生は確認されなかった。さらに、水素発生が内包色素の光励起により起こることを明確にするため、アクションスペクトルの測定を試みた。色素の吸収波長である、450, 510, 650 nmの単色光を照射し水素発生実験を行ったところ、その水素発生量及びAQYは450 nmの場合、0.08 μmol/h, 3.6%, 510 nmの場合、0.37 μmol/h, 8.5%, 650 nmの場合、0.04 μmol/h, 1.0%となり、その形状は色素の吸収と一致した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
s-SWCNTを用いた光電変換では、従来、電子抽出材料としてC60誘導体のみが用いられ、電子抽出剤のC60にあわせ、すべての材料の準位を設計をする必要があったため、比較的細くて十分なバンドギャップの大きさをもつ (6,5)tubeなどの一部のs-SWCNTについてのみ、光電変換機能が調べられてきた。本研究では、CNTの内部空間に色素を内包させることで、(13,8)tubeのような太くてバンドギャップの小さなs-SWCNTsを用いても、十分な光電変換効率が得られることを見出すとともに、内包色素をうまく利用することで、利用可能なs-SWCNTsのヘリシティーの範囲および電子抽出材料の種類が、従来とは比較にならないほど広がることを明らかとすることができた。
この成果により、様々な内包色素のHOMO-LUMOのチューニングし、様々な電子抽出剤を使えることができるようになった。この成果により、色素内包CNTの応用範囲は、光触媒のみならず、色素増感太陽電池や他の光電変換素子に応用できる可能性が広がったものと考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
外側に配置する材料の変更
①無機半導体の利用 バンド構造をもつ材料と定まった準位をもつ有機材料との電子移動の違いを解明する。シェル部にC60と同程度の価電子帯をもつTiO2や若干深い価電子帯をもつSnO2の無機半導体を電子抽出層としてシェル部に導入する。特定の準位をもつC60では、電子移動しやすいCNTと電子移動しやすいCNTがあることがわかっているが、無機半導体では、伝導帯の中で適した準位に電子移動するものと考えられ、CNTのヘリシティーの種類によらず電子移動効率が向上するものと考えられる。
②貴金属を用いない助触媒の利用
生体触媒であるヒドロゲナーゼやヒドロゲナーゼ模倣ポリマーの利用
光還元力を高効率で利用するためには、多段階の電子移動過程を経るよりも、助触媒を直接担持した系の方が望ましい。白金(II)錯体を担持した例を報告しているが、量子収率は0.015と低い(Sci. Rep. 2017, 7, 43445)。ヒドロゲナーゼは酵素内に電子受容体として[4Fe-4S]クラスターをもち、活性中心の金属錯体への超高速電子移動を実現していることから、本提案で、SWCNTから[4Fe-4S]クラスターへの電子移動の分子設計の指針が得られれば、ナノ材料と生体分子とのナノバイオハイブリッドの創成に関する学術的に基礎的かつ重要な知見が得られると期待できる。
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