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近接場光は光源近傍に局在する光成分であり、単分子の分光やイメージング、双極子禁制遷移などの光化学現象を実現できる。本研究では、近接場光励起に由来する光化学反応の機構の解明と近接場光化学の学理構築を目指した。とりわけ、光STMを用いた実験からは、分子の吸着構造などの計算に必要な情報が得られることから、本研究でも重視してきた。前年度までに、クラスターモデルを用いた金属担持分子の電子励起状態、および伝搬光による吸収スペクトルの計算から、伝搬光では禁制な励起状態が低エネルギー側に多数存在することを明らかにした。
本年度は、低エネルギー領域と高エネルギー領域の励起状態において、振動子強度に違いが生じる要因を突き止めるために、スパースモデリングを用いた解析に取り組んだ。具体的には、高エネルギー側の振動子強度、および低エネルギー側のDMDS励起状態成分の割合を目的変数としたLasso解析を行い、これらの状態に強く寄与する分子軌道ペアを抽出した。その結果、高エネルギー側の光吸収は3つの軌道ペアで主に構成されており、分子内のHOMO-LUMO様の遷移が大きな重みを占めていることが分かった。一方で、低エネルギー側の励起状態の主な構成要素は多数の軌道ペアに広く分散しており、強い光吸収を持つ軌道ペアが目立たないことがわかった。低エネルギー側の励起状態は遷移四重極子モーメントを示していたので、近接場光であればこのような励起を誘起できる可能性がある。そこで、基底状態と励起状態の間の一般化遷移モーメントを計算する手法を開発し、実際に振動子強度が伝搬光と近接場光でどのように変化するかを計算してみたが、低エネルギー側と高エネルギー側の振動子強度が逆転するほどの影響は無かった。今後は、クラスターモデルの見直しや、実時間法による近接場励起のシミュレーションを含めて、近接場光化学の機構解明を継続していきたい。
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