| 研究課題/領域番号 |
20K05435
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| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
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研究代表者 |
藪下 聡 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 名誉教授 (50210315)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 線形応答理論 / 非線形応答理論 / Hellmann-Feynman理論 / Morseポテンシャル / 光イオン化断面積 / 複素基底関数法 |
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| 研究実績の概要 |
これまで分子内原子の核座標変位と電子密度変化を、それぞれ原因と結果と捉えることで、分子振動や化学反応の進行に伴う電子密度変化の理論解析を行ってきた。令和４年度はこれまで開発した線形・非線形応答理論と従来の計算手法の間の関係を詳細に調べた。この種の計算では、いわゆるCPHF法やCPKS法を使って、分子軌道を核座標で偏微分することが必要であるが、計算結果を検討することにより、(1) Hartree-Fock法でも密度汎関数法でも、酸やアルコールのOH基の水素原子の変位については、そのプロトン上に標準的な基底関数を使う限り、分子軌道の展開に用いる基底関数の中心に関する微分項は含めなくても良いことが分かった。(2) 従来のCPHF法やCPKS法の計算に含まれる非同次項を新たに誘導した。特に基底関数極限への収束性が分かり易い表式を得て、その結果を学会発表した。(3)以上の結果は、計算手法が変分的安定性を持つことと密接に関係すること、さらにoff-diagonal Hellmann-Feynman理論の枠内で自然に解釈出来ることなどが分かった。
その他、前年度からの継続として、分子の結合解離領域における核波動関数の振る舞いを調べるため、Morseポテンシャルの束縛-連続状態間の行列要素の解析表式を調べ、その効果的な応用計算を検討した。
光イオン化断面積の計算手法として、複素基底関数法において複素数軌道指数を最適化する手法が有効であることを国際会議で発表した。この手法を４成分相対論に応用するには、大成分、小成分ともその束縛状態を実数パラメータだけで表現する必要がある。以前発表した１電子原子の計算では、原子の球対称性により実数化は容易であった。令和４年度は、分子に応用する際の具体的な問題点を調べ、二重群を用いて計算手法を検討した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
「研究実績の概要」で述べた３テーマのうち、最初の応答理論については、ほぼ予定通り進捗した。さらに応答理論と従来法の計算表式を比較することで、従来の計算手法にある種の「無駄」が含まれることが判明した。この成果は、これまでの常識に新たな視点を追加するもので、たとえば、分子の赤外吸収強度が分子構造変化に伴う静電的摂動に起因すること、このため波動関数のHerzberg-Teller展開, charge-flux, polar-tensorといった分子分光学の概念と量子化学、とくに本研究の中心課題である概念的密度汎関数理論などが密接に関連していることが分かる。
他方、２番目と３番目のテーマについては、研究に割く時間が不十分だったためもあり、進展が遅れている。以前導出したMorseポテンシャルの解析表現は、従来のものに比べて計算効率が高く、その表式は衝突誘起解離速度などについて物理的な解釈を与えると考えている。その有効性を示すために、分子の解離極限における共鳴現象などヘの応用を検討した具体的な数値計算はまだ絞り込めていない。また、複素基底関数法をスピン自由度を含む相対論の枠組みに応用することも、期待したほど進展していない。以前、スピン関数の対称性、ハミルトニアンの行列要素の複素数化や実数化は調べているので、その研究結果を今回の研究に活用するのが有効な方法と考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
応答理論の研究は、密度汎関数法を使って、曲線座標に沿ってH原子が変位する変角振動運動の吸収強度計算、酸やアルコール中において振動運動するOH基とアンチペリプラナーな位置で電子密度が大きく変化する現象の解析、電子密度変化の変分的安定性と電荷平衡法の概念の結合による、構造変化に起因する電子密度変化を簡便に記述する理論体系の構築、などを計画している。
Morseポテンシャルの束縛-連続状態間の新たな行列要素の解析表式を誘導しているので、それを分子の解離極限における核運動に関する共鳴現象、各種分光理論、衝突誘起解離反応速度などに応用する。それらの計算を通して、解析表式の主要項にローレンツ関数型の因子が含まれる理由が明瞭になると期待している。
複素基底関数法を、スピン自由度を２成分あるいは４成分形式で含む相対論の枠組みに組み込む際には注意が必要である。特に鏡映対称性を持つ分子では、波動関数の実数化は可能であることは研究済みなので、二重群にしたがってスピン自由度を含めた計算手法の開発を始める。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本研究を開始した2020年4月当初は、ワークステーションを購入し、化学科畑中研究室に設置し使用する計画であった。しかし新研究室設置にともなって電力使用量は大きく増加出来なかったため、新たに計算機を購入設置することは断念し、当面の数値計算は本科研費で別途購入した計算ソフトMathematicaを、既存のパソコンに導入して行なってきた。さらに既存のワークステーションも一部本研究に使用している。本科研費予算を使ったワークステーションの購入は、今後の電力状況を見ながら検討するが、場合によってはMathematicaを効率よく使用するために新規パソコンを購入する。さらに、Morseポテンシャルの解析表式を用いた理論研究と複素基底関数法の研究の進捗が遅れているので、本科研費の研究期間を１年間延長することを視野に入れている。
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