| 研究課題/領域番号 |
20K05453
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| 研究機関 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 |
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研究代表者 |
HENZIE Joel 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点, 主幹研究員 (80644517)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | プラズモニクス / プラズモン励起光触媒反応 / 表面増強ラマン分光法(SERS) |
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| 研究実績の概要 |
2021年度もメソポーラスナノ粒子・膜の研究を継続し、3つの大きな成果を上げた。
成果1：メソポーラス金ナノ粒子による有機光反応の促進。 昨年初頭、私たちは有機光化学変換に焦点を当てることを決めた。それは、これらの反応はエネルギー関連の商品（H2など）よりも経済的に価値があるからである。メソポーラス金ナノ粒子は、固体金ナノ粒子と比較して、メタニルイエローの光分解速度を4倍程度加速することを実証した。22年度は、より複雑な反応を行う予定である。
成果2：金ナノ粒子にメソ孔を付与することで、対称性を破る超高表面積プラズモンモードが実現した。ナノ粒子を電場に対して非対称にすることで、強い混成プラズモンモードが発生する。21年度は、電子線トモグラフィーで撮像したナノ粒子をシミュレーションに入力した。メソポーラスナノ粒子は表面積が大きいため、混成プラズモンモードがより多く環境にさらされることを示した。このことが、固体ナノ粒子と比較して光触媒作用に優れている理由であると考える。
成果3：安価な表面増強ラマン分光法（SERS）基板の作製。SERSのプラズモン増強基板としてメソポーラス金属を用いた研究を拡大した。様々な試薬の測定が可能であり、有機光触媒反応の追跡への応用を目指す。
論文発表： 21年度には、Chemical Engineering Journal（IF=13.3）に論文を発表し、さらに関連論文を数本発表した。メソポーラス金ナノ粒子に関する成果の大部分は、Chemistry of Materials（IF=9.8）に投稿した論文に含まれている。この論文は「微修正」を受けているため、近日公開されると確信している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
私たちは引き続き順調に研究を進め、当初の提案書に記載された目標のほとんどを達成することができた。私たちの計算モデルは、金（Au）ナノ粒子がナノ粒子の局所表面プラズモンモードに影響を与えるためには、直径10nm以上の細孔が必要であることを示した。そこで、金チオラート前駆体を用いて、超大型の細孔をもつメソポーラス金ナノ粒子を合成する新しい方法を開発した。これは、溶液中のAu+3陽イオンの移動度が高いこともあり、これまでにはなかった方法である。次に、TEMトモグラフィーを用いてこれらの粒子の3次元モデルをいくつか作成し、孔が金ナノ粒子全体にどのように分布しているかを実証した。これらの3次元モデルを計算電気力学コードに入力し、光学特性のシミュレーションを行い、プラズモン共鳴を予測した。このモデルから得られた知見をもとに、金だけでなくあらゆるプラズモン金属に適用できる、多孔質プラズモン金属ナノ粒子の光吸収メカニズムを説明した。
そして、この粒子を用いて化学反応を起こさせることを目指した。当初は、光電気化学的なエタノール酸化反応（EOR）に利用しようとしたが、光電気触媒作用はほとんど改善されなかったため、有機光触媒に着目した。それは最近になって、プラズモンが有機物変換の駆動に非常に有効であることを示す研究が多く出てきているためである。私たちは最初の光分解実験に成功し、孔のない金ナノ粒子と比較して4倍程度の性能向上を確認した。
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| 今後の研究の推進方策 |
このプロジェクトは比較的順調に進行していたが、いくつかの問題が発生し、研究計画を修正しなければならなくなった。最も顕著だったのは、世界的なパンデミックによる異常事態のため、ポスドクやインターンシップの学生が誰も来日できず、研究室の人員を確保することができなかったことである。そのため、当初予定していた様々な材料ではなく、メソポーラス金ナノ粒子に焦点を当てなければならなかった。合成作業の多くは、オーストラリアにいる海外の同僚に頼り、Zoomやメールを通して合成手順を指導した。一方日本のNIMSでは、高品質のシミュレーション、透過型電子顕微鏡（TEM）測定、解析を提供することに注力した。
また、水素やメタノールなどの化学燃料ではなく、有機試薬を用いた光触媒反応に注目することにした。エネルギーを利用した化学商品を作るよりも、微細な有機化学物質や有機汚染物質の光分解に着目する方が経済的に実現可能だと考えたからである。提案の中で不可能だと考えているのは、ビニルベンゼンの光架橋を利用したプラズモンモードからのホットエレクトロン放出のイメージングだ。私たちはTEMで架橋ポリマーの形状をイメージングすることで、異なるプラズモンモードを可視化することを期待したが、ビニルベンゼンは励起波長に関係なく、メソポーラス金ナノ粒子の周囲で一様に架橋されているように見える。そのため、ホットエレクトロンの放出は、金属上のすべての場所から出ていると考えるしかない。現在、エネルギーフィルター付きTEM（EFTEM）を用いて、まだメソポーラスAuナノ粒子のプラズモンモードを可視化できるかどうかを調べているところである。
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