| 研究課題/領域番号 |
20K05461
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| 研究機関 | 福井大学 |
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研究代表者 |
徳永 雄次 福井大学, 学術研究院工学系部門, 教授 (80250801)
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| 研究分担者 |
小林 長夫 信州大学, 繊維学部, 特任教授 (60124575)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 分子不斉 |
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| 研究実績の概要 |
我々はこれまでに、非対称クラウンエーテルの架橋により、交差構造を持つ不斉クラウンエーテル（1種類）の合成に成功してきた。本合成方法の一般性を確かめる目的で、架橋構造の異なる基質についても同合成法を適応したところ、新たな交差構造を持つクラウンエーテルの合成を達成し、本法の有用性を示すことができた。また、対称性の低いクラウンエーテルの架橋による交差構造の構築についても検討した。その結果、交差構造を持つ不斉クラウンエーテルが選択的に合成できること見出した。いずれの架橋反応において、用いる塩基の金属イオンを種々検討したところ、金属イオンの原子半径と収率との間に相関が観測され、金属イオンの鋳型効果を確認している。
合成した2種の不斉クラウンエーテルのうち片方について、キラルHPLCを用いた光学分割に成功した。それぞれのエナンチオマーを分取し、分離した光学活性体のX線結晶解析より、その絶対構造の決定を達成した。また、分離したキラルクラウンエーテルの不斉認識能の検討を行ったところ、選択性は高くないもののキラルアンモニウムイオンに対する不斉識別能を持つことを確認した。
ラセミ体及び光学活性体の結晶解析を行った。ラセミ体では両エナンチオマーが1対で結晶格子を形成し、ヘテロカラムナー構造を取っていることが明らかとなった。また、双方の結晶において、3本の架橋鎖のうち化学的に等価な2本が交差していることが判明した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
研究実績の概要で述べたように、我々が開発した交差構造を持つクラウンエーテルの合成法について、その一般性を示すことができ、研究の第1の目的を達成した。また付随し、対称性の低いクラウンの架橋による交差構造の構築に成功し、さらに本合成法の拡張を図ることに成功した。得られたキラルクラウンエーテルの不斉利用についても検討し、選択性は高くないものの不斉識別能を有することを見出し、合成と不斉識別能の観測に関する成果ついては、当初計画を達成している。これらの結果に加えて、結晶解析よって、交差不斉の高次構造の構築も観測した。
一方、複数の交差構造の構築、交差構造の高次化に関する知見は、当初予定していた基質についてその合成を達成していないことから、やや遅れているものと判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに合成した交差型クラウンエーテル2種のうち、片方については、未だ光学活性体を得るには至っていない。そこで、本クラウンエーテルの光学分割法を見出す。これまでの知見を基に、まず、工程数の少ない本クラウンエーテルの簡易合成法を開発し、本クラウンエーテルの大量合成法を確立する。得られたクラウンエーテルに例えばキラル源を導入し、ジアステレオマーとして単離を行う。この際、結晶化による方法、HPLCを用いる方法等にて、ジアステレオマーを分離し、さらにキラル源を除去することで光学活性体の単離を検討する。
前年度までに合成した交差型クラウンエーテルを用いたロタキサンの合成を第一に行う。これまでに交差型クラウン2種を合成しているが、これらを環部とするロタキサン構築を実施する。まず、アンモニウムイオンとの相互作用を用いい、擬ロタキサン形成能について詳細に検討し、これらの結果より、ロタキサンへと変換する。
一方で、光学活性なクラウンエーテルを用いたロタキサン合成も実施する。得られたキラルロタキサンについて、交差不斉部分から機械的結合を介した不斉場の影響について、機器分析を通じて詳細に観測する。また、これらのロタキサンユニットを複数持つ高次ロタキサンへと展開する。この際、不斉を持たない軸ユニットに関し、クラウンエーテルを複数導入することによる、不斉空間の制御についても解析を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
新型コロナウイルス感染拡大防止に伴い、大学構内への学生の立ち入りが原則禁止、或いは実験室への人数制限等があり、実験の実施が制限された。そのため、実験時間が減り、計画していた研究の実施自体の実施が十分にできなかったため。
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