研究課題
申請者らはこれまでに、交差構造を持つ不斉クラウンエーテルの合成について、3つの方法論にて検討してきた。昨年度検討していた架橋鎖形成反応を一挙に行う方法（第3の方法）では、目的物が得られることを確認したところであった。本年度、詳細に検討し、交差を持たないトポロジー異性体との分離に成功した。また架橋反応で用いる塩基の金属イオンを変えたところ、いずれの場合も目的の交差構造を持つ不斉クラウンエーテルが主生成物であったが、これらの異性体の生成比や化学収率が異なることを見出した。これまでは3本の架橋鎖が同一のクラウンエーテルの合成に留まっていたが、類縁体の合成も実施した。対称型クラウンの架橋による合成法を用い、異なる架橋鎖を同一分子内に持つ交差型クラウンエーテルの合成を達成した。尚、本架橋部位については種々検討し、ある程度の長さが必要であることも確認している。一方、昨年度合成に成功した交差型クラウンエーテルを環に持つロタキサンの構造について、詳細な解析を行った。その結果、短い架橋鎖を持つクラウンエーテルにおいては、2種の環のうち大きな環に、また長い架橋鎖を持つクラウンエーテルでは小さな環に軸部が挿入したロタキサンが特異的に合成できることが示唆された。合成した架橋型クラウンエーテルの動的な挙動について、キラル高速液体クロマトグラフィーやHPLC核磁気共鳴を用いて検討を行った。これらの結果から、短い架橋鎖を持つクラウンエーテルでは、架橋鎖の配座は室温付近において固定されていることを確認し、一方、長い架橋鎖を持つクラウンエーテルでは、室温においても速いラセミ化が進行していることが判明した。
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Bull. Chem. Soc. Jp.
巻: 95 ページ: 1428-1437
10.1246/bcsj.20220195
https://r-info.ad.u-fukui.ac.jp/Profiles/27/0002627/profile.html
