| 研究課題/領域番号 |
20K05472
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| 研究機関 | 東京学芸大学 |
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研究代表者 |
山田 道夫 東京学芸大学, 教育学部, 准教授 (00583098)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | カスケード反応 / 開口フラーレン / シクロブテン環 / ホモ共役 |
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| 研究実績の概要 |
令和２年度は、種々のプロパルギルリン酸エステル化合物を設計、合成し、フラーレンとの反応を検討した。はじめにアルキン末端にフェニル基を有する４級のリン酸エステル化合物を用いてフラーレンとの反応を行ったところ、八員環開口部を有するフラーレン誘導体を選択的に合成することができた。このことから、アルキン末端の置換基は開口フラーレンの生成を妨げないと考えられる。これは、本反応系ではアルキン末端にスペーサーを連結したり、溶解性を高める置換基を導入したりして開口フラーレン合成を行うことが可能であることを示唆する結果である。次に、３級のリン酸エステル化合物を用いて同様の反応を検討したところ、興味深いことに８員環開口フラーレンは生成されず、フラーレン表面にシクロブテン環構造を有するシクロブテノフラーレン誘導体が選択的に生成した。この新規化合物の構造はNMRによる同定だけでなく、単結晶X線構造解析により明らかにすることができた。シクロブテノフラーレンの合成報告例はこれまでごく僅かに限られていることから、本反応開発を進めることで、開口フラーレンだけでなくシクロブテノフラーレンの開拓も達成できることが期待される。理論計算を行ったところ、得られたシクロブテノフラーレンのHOMOには、シクロブテン環の二重結合を含むジフェニルブタジエン構造に広がっているほか、一部はフラーレン炭素由来の軌道にも分布が見られるため、ホモ共役（ペリ共役）による共役系の拡張が見込まれる。また、４級リン酸エステルを二ヶ所に配置した化合物を設計、合成し、フラーレンとの反応を試みたところ、期待するフラーレン誘導体は得られなかった。反応混合物を解析したところ、フラーレンと反応する前にリン酸の脱離が進行した様子が見られた。このことから、フラーレンへのリモート化学修飾においては基質の安定性を工夫する必要性が課題として挙げられた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
アルキン末端に置換基を導入しても開口フラーレン生成を妨げないことを確認することができた。また、当初予想していなかったこととして、基質構造に依存して、開口フラーレンだけでなく、これまで合成例の少ないシクロブテノフラーレンを合成できることを明らかにした。フラーレンのリモート化学修飾は達成できていないものの、基質の安定性に問題があることが判明しているため、基質の構造を工夫することで今後の進展が期待できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
プロパルギルリン酸エステル構造に種々の置換基を導入し、安定な基質を精査する。その結果を踏まえてスペーサーで連結したリン酸ジエステルを合成し、フラーレンへのリモート化学修飾を検討する。置換基としてはシリル基の導入も検討する。また、新たに派生したテーマとして、種々のHammett定数を有する置換基をベンゼン環に導入した３級のリン酸エステル誘導体を合成し、それをフラーレンとの反応に用いることで、一連のシクロブテノフラーレン誘導体を合成する。吸収スペクトルや電気化学測定などにより、シクロブテノフラーレンにおけるホモ共役について解明する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
（理由）
令和２年度は新型コロナウィルス感染症対策として７月までは研究室を閉鎖していたことや、７月以降も研究活動の時間短縮を行なっていたために、実験に要する物品費の支出が大幅に減る結果となった。同様に、対面での学会活動も全て取りやめとなり、旅費の支出も無くなった。
（使用計画）
初年度購入予定だった試薬やガラス器具類などの購入に充てるほか、老朽化したHPLC関連部品の購入に充てる予定である。
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