| 研究実績の概要 |
本研究では, π-ルイス酸性触媒を用いたアルキンの活性化を起点として進行するドミノ型の反応による, フラーレンの分子変換法開発を遂行した。具体的には, アルキン化合物としてプロパルギルリン酸エステルに着目し, 置換基の異なる種々の誘導体を合成し, フラーレンとの反応に用いた。その結果, 第三級のプロパルギルリン酸エステル誘導体をトリフルオロ酢酸銀存在下フラーレンとで反応させることにより, ビスフレロイド型開口フラーレンを一段階で合成することができた。一方で, 第三級プロパルギルリン酸エステル誘導体は不安定なものが多く, 例えばわずかなシリカゲル存在下でも加水分解が容易に進行することから, 合成や単離が難しいものが多いことが見出された。そこで, 安定性の高い種々の第二級プロパルギルリン酸エステル誘導体を用いてフラーレンとの反応を検討したところ, 開口フラーレンではなく, シクロブテノフラーレンが得られることを発見した。そこで, 種々の置換基や反応条件を精査したところ, 前駆体として, リン酸エステル部位を有する2種類のシクロブタノフラーレン誘導体を捕捉し, その構造を明らかにすることができた。また, これらの実験結果および理論計算を組み合わせ, シクロブテノフラーレン生成の妥当な反応機構を提案することができた。さらに,テザー型の第二級プロパルギルリン酸エステル誘導体を合成し, フラーレンへの位置選択的多重反応を検討したところ, フラーレン表面の一カ所にシクロブタン環を有する一付加体が優先して生成することが明らかになった。これは, ドミノ型の反応過程において, シクロブタン環形成と, エンイン構造の形成が競合したためと考えられる。一方, テザー型の第三級プロパルギルリン酸エステル誘導体とフラーレンとの反応でも同様に, エンイン構造体の生成が優先する結果となった。
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