• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2021 年度 実施状況報告書

トリフルオロメチル基の選択的活性化と有機フッ素化合物合成への利用

研究課題

研究課題/領域番号 20K05486
研究機関筑波大学

研究代表者

渕辺 耕平  筑波大学, 数理物質系, 准教授 (10348493)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2023-03-31
キーワードフッ素 / シクロプロパン / 合成 / ヘテロ環 / 生理活性 / 活性化 / 窒素 / オキサジン
研究実績の概要

本研究では、炭素の混成状態が変わることで過剰反応が抑制される現象を「生成物の形を変える反応設計」としてその基盤に据え、これを発展させて独自の有機フッ素化合物合成の体系を構築することを目指す。 本研究におけるアプローチは、(I)これまでの成果の拡張 と、(II)二次中間体調製への展開 の2つの段階に分けて設定している。
令和3年度は、フッ素置換ヘテロ環合成法を開発した。具体的には、アリールオキシ基が置換した1,1-ジフルオロシクロプロパンに対してトリフルオロメタンスルホン酸存在下、種々のニトリルを作用させた。これにより、1,1-ジフルオロエチル基を有するベンゾオキサジンを高収率で得た。ここではジフルオロメチレン部位の対角位の炭素-炭素結合がプロトン化により開裂しており、生じたカルボカチオンがニトリルにより捕捉されたのち、アリール基によるFriedel-Crafts型の閉環反応が進行している。ベンゾオキサジンは生理活性化合物の骨格にもしばしば見られ、そのジフルオロエチル化体には生理活性の増強が期待できる。
本手法は、フルオロアルキル基が置換したベンゾオキサジンの初めての合成法であると同時に、前年度見いだした1,1-ジフルオロシクロプロパンの新たな反応様式を示したものとして、今後の新たな反応設計につながる。なお、ジフルオロエチル基置換ベンゾオキサジン合成法について、論文投稿を準備中である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

令和3年度は、1,1-ジフルオロシクロプロパンの新たな反応様式を見いだした。この成果は、前年度導入した1,1-ジフルオロシクロプロパンの合成プラットホームとしての新たな可能性を示すものであり、本研究課題は順調に推移していると言える。

今後の研究の推進方策

今後は、本研究課題のもう一つの柱である二次中間体への変換について検討を行う。また、前年度においてニトリル類が良い求核剤であることを見いだしたことから、これを選択的活性化の系における有用な窒素導入法として捉え、積極的に活用する。例えばジフルオロシクロプロパンの活性化にニトリル類を組み合わせることで、医農薬などとして有用なジペプチドの生物学的等価体(バイオイソスター)合成への展開を狙う。

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2022 2021

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 1件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Construction of Substituted [4]Acene Frameworks Based on Double Cationic Cyclizations of Fluoroalkenes2022

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, Kohei; Ichikawa, Junji; Takao, Go; Hakozaki, Tomohiro; Miura, Keisuke; Urushibara, Yusuke
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 54 ページ: 3883~3898

    • DOI

      10.1055/s-0037-1610791

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Construction of Thienothiophene and Thienofuran Ring Systems via Ring Expansion of Difluorothiiranes Generated from Dithioesters2022

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, Kohei; Mukohara, Ibuki; Yamada, Atsushi; Miyazaki, Daisuke; Takayama, Ryo; Ichikawa, Junji
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 24 ページ: 169~174

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c03805

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Difluoroalkenes from Thiocarbonyl Compounds via Difluorothiiranes: Electrophilic Counterpart to Wittig-Type Difluoromethylidenation2021

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, Kohei; Yamada, Atsushi; Hachinohe, Kosei; Matsumoto, Kana; Takayama, Ryo; Ichikawa, Junji
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 94 ページ: 2451-2465

    • DOI

      10.1246/bcsj20210248

    • 査読あり
  • [学会発表] 金触媒によるジフルオロアレンとアルデヒドのα,β-選択的[2 + 2]付加環化反応: ジフルオロオキセタンの合成2022

    • 著者名/発表者名
      宮﨑大輔、藤木裕介、渕辺耕平、市川 淳士
    • 学会等名
      日本化学会 第102春季年会
  • [学会発表] ジフルオロカルベンとN-(チオ)アシルアミジンの[4 + 1]付加環化によるフッ素置換ヘテロ環の構築2022

    • 著者名/発表者名
      諸田悠樹
    • 学会等名
      日本化学会 第102春季年会
  • [学会発表] Gold-Catalyzed α,β- and β,γ-Selective [2+2] Cycloadditions of Difluoroallenes: Synthesis of Fluorine-Containing Four- Membered Cyclic Compounds2021

    • 著者名/発表者名
      渕辺耕平、佐々木みぞれ、藤木裕介、須藤恭介、市川淳士
    • 学会等名
      第67回 有機金属化学討論会
  • [学会発表] 金触媒によるジフルオロアレンの位置選択的[2 + 2]付加環化反応:ジフルオロオキセタンと(ジフルオロメチリデン)シクロブタンの合成2021

    • 著者名/発表者名
      宮﨑大輔、佐々木みぞれ、藤木裕介、須藤恭介、渕辺耕平、市川淳士
    • 学会等名
      第44回 フッ素化学討論会
  • [学会発表] Lewis Acid-Promoted Single Activation of C-F Bonds in CF3-Alkenes and -Cyclopropanes: Difluoroallylation and Difluorohomoallylation2021

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, Kohei; Hatta, Hibiki; Oki, Rie; Fushihara, Tatsuki; Ichikawa, Junji
    • 学会等名
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
    • 国際学会
  • [図書] C-F Bond Activation Reactions In Comprehensive Organometallic Chemistry IV2022

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, Kohei; Fujita, Takeshi; Ichikawa, Junji
    • 総ページ数
      44
    • 出版者
      Elsevier
    • ISBN
      978-0-12-409547-2

URL: 

公開日: 2022-12-28  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi