| 研究課題/領域番号 |
20K05501
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| 研究機関 | 明治大学 |
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研究代表者 |
小林 雄一 明治大学, 研究・知財戦略機構(生田), 研究推進員(客員研究員) (90153650)
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| 研究分担者 |
小川 熟人 明治大学, 理工学部, 専任准教授 (50611109)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| キーワード | アルキルカップリング反応 / プロパルギルカップリング反応 / 銅触媒 / 第二級炭素 / 有機リチウム試薬 / 芳香族Grignard試薬 |
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| 研究実績の概要 |
我々は，第二級水酸基をPyridine-SO3 脱離基に変えた基質とアルキルGrignard試薬 RMgX との Cu(OTf)2 触媒カップリング反応を発表している (Org Lett., 2019)。さらに，この基盤研究C の3年目では有機リチウム (RLi) を用いるカップリング反応の条件検討を行ってきた。一方で，プロパルギル置換反応についても研究を展開した。
４年目では，上述の有機リチウム (RLi) を用いるカップリング反応を詰め，論文発表した (Eur. J. Org. Chem., 2023, 26, e202300403 (7 pages))。
ArMgBr/CuCN 触媒を用いるプロパルギル炭素上での置換反応の延長として ArLi との反応を検討した。その結果，CuCN よりもCuClに高い触媒活性を見出した。位置選択性は高く，アレン体の生成はごくわずかであった。光学活性体を用いた反応から，立体反転を伴う反応であることを確認できた。PhBr, PhI と t-BuLi とのLi-ハロゲン交換により生成した Phアニオンも使えた。様々な芳香族Br に対してLi-ハロゲン交換を経由する方法は有効であった。また，Furan, Thiopbene の場合，direct lithiation が使えた。ArLi を使うメリットを示すことができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
コロナ渦による研究時間の削減と一部の試薬の入手に遅れが出て，研究のスピードが遅くなったが，それでも以下の研究 (1), (2) で論文発表できた。
(1) 有機リチウム (RLi) を用いるカップリング反応
n-BuLi と MeLi を用いて反応を検討し，自分で調製したMgX2溶液と組み合わせるとスムーズに反応した。この反応を活用し，lichen moth の性フェロモン (S)-14-methyloctadecan-2-one の光学活性体の合成を行った。
(2) プロパルギルリン酸エステルとArLiとのカップリング反応を検討し，CuClに高い触媒活性を見出した。この反応は立体選択的かつ位置選択的に進行した。
(3) アルキルGrignard試薬よりも反応性の低いとされている ArMgX との第二級炭素上でのカップリング反応を検討した。
(4) 1,3-ジオールから誘導したPyridine-SO3 基質とのアルキルカップリング反応を検討しているが，生成物は低収率でしか得られてない。
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| 今後の研究の推進方策 |
上の進捗状況の中の (3) と (4) を引き続き研究する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究が次年度に持ち越しになった。
2024年度では，実験に必要な試薬や溶媒の購入と論文校閲に使用する。
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