| 研究課題/領域番号 |
20K05504
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
田中 信也 東北大学, 環境保全センター, 講師 (80570142)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | アルケン / 求電子置換反応 / Lewis酸 / 塩基 / Friedel-Crafts反応 / 触媒的アシル化 / ホスフィノ化 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は，2,6-ジブロモピリジン（DBP）のような適切なかさ高さと塩基性をもつ塩基はLewis酸と可逆的なLewisペアとなり両立できるという特性を利用してアルケンの求電子置換を広く確立すること，および塩基の本質的な役割を見出すことである．R3年度は，触媒的アシル化やホスフィノ化について検討し，以下の結果を得た．
１．InCl3を触媒とする混合酸無水物によるアルケンの触媒的Friedel-Craftsアシル化：本反応は，アリルケトンを与えるアルケンでは良好な収率で反応が進行していたが，ビニルケトンを与えるアルケンの適用性について課題があった．このことについて，生じるカチオンがジベンジル位となる安定性の高い1,1-ジフェニルエチレン類を用いて検討していたが，生成物の分解が主な問題であることがわかった．一方，より不安定と考えられた単純なスチレン類ではある程度の収率で反応が進行することがわかった．
２．アルケンのクロロジフェニルホスフィンによる求電子的ホスフィノ化：AlCl3/DBPの組み合わせでは1,1-ジフェニルエチレン以外では収率が低いという課題があったが，AgOTf/ピリジンの組み合わせを利用することにより，種々のアルケンのホスフィノ化が良好な収率で進行した．また，31P NMRによりこれら両系で異なる活性種が観測された．また，塩基は活性種に関与せず，プロトン引き抜きの補助もしくは分解の抑制に寄与することが示唆された．さらに，ホスフィノ化試薬として，クロロ亜リン酸エステルも利用できた．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
当初課題１「アルケンのアルキル化，ホルミル化の開発」については，ホルミル化としておよそ完了しているが，成果をまとめきれていない状況にある．
当初課題２「触媒的Friedel-Craftsアシル化・アルキル化」については，R3年度に入ってR2年度に得られた成果の再現性が取れなくなり，解決するまでに時間を要してしまった．また，1,1-ジアリールエチレン類への適用性について，分解が原因であることはわかったものの解決はできていない．一方，さらに難易度が高いと思われたスチレンのような基質にはある程度適用できることがわかり，当初とはやや違う基質へ適用性を拡大できそうな知見は得られたが，本課題は順調とはいい難いと考えている．
R2年度の研究中に見出した新規課題「アルケンの求電子的ホスフィノ化」については，AgOTf/ピリジンを用いることでアルケンの適用性が広がり，また，AlCl3/2,6-ジブロモピリジンの系との反応機構の違いや興味深い中間体の存在が確認できたことから，こちらの課題は概ね順調に進んでいると言える．
以上のように，計画とは違う方向に進んだところもあるが，全体としてはやや遅れていると考えている．
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| 今後の研究の推進方策 |
R4年度は，R3年度の研究で進んだ方向に検討を進めるとともに，以下の展開を検討する．
アルケンの触媒的アシル化関連研究：ビニルケトンを与える基質の適用性や分解抑制について検討し，反応機構についても検討する．AgOTfを用いたアシル化の適用性の拡大やAlCl3の系では適用できなかったクロロギ酸エステルを用いる反応なども検討する．
アルケンの求電子的ホスフィノ化関連研究：引き続き基質やホスフィンの適用性について検討し，新しいホスフィノ化反応を確立する．また不飽和ケトンや配位性官能基を有する芳香族化合物のホスフィノ化への展開などについても検討する．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
R3年度は，ほぼ年度配分額通りの予算を使用し，R2年度に繰り越した分がそのまま未消化予算となった．R4年度は，高価な試薬や重溶媒の使用量が増えると予想されるのでこれらの購入費に当てる．また，オンサイトの学会が復活すると予想されるので旅費の使用を見込んでいる．
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