粒子界面フリー多孔性配位高分子膜の内部構造とカチオン輸送能の相関に関する研究

2020 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 20K05523
• 研究機関: 山形大学
• 研究代表者: 石崎 学 山形大学, 理学部, 講師 (60610334)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2023-03-31
• キーワード: 多孔性配位高分子 / 界面フリー / イオン伝導

研究実績の概要

2020年度は、サンプル形状によるGrain-boundaryの寄与と、完全結晶プルシアンブル(PB)及びその類似体(PBA)の合成を主に進めた。
くし形電極を作製したガラス基板に、PBインクを塗布し、スピンコート法により薄膜を作製した。その薄膜のプロトン伝導度を評価した。自己組織化単分子膜を利用した場合は、加熱により緩和周波数が高くなり、プロトン伝導度も向上した。スピンコート法では、加熱前後共に高い緩和周波数を示し、Grain-boundary free機能を容易に発現した。粒子が三次元的に重なったスピンコート膜では、粒子間で接点が生じ、grain-boundary free機能の発現に寄与したと考えられる。伝導度の湿度依存性を調べたところ、単層膜よりも広い範囲で高い値を示し、膜厚によって水分子の保持能が上がり、プロトン伝導経路が保持されたと考えられる。また、ペレット膜では高緩和周波数を示したが、再現性が低く、有効な結果は得られなかった。
完全結晶PB及PBAの合成：ニトロプルシドナトリウム(Na2[Fe(CN)5NO])水溶液と2価金属イオン（Fe, Co, Cu, Ni）水溶液をモル比1:1で混合し、PBAの合成を行った(NO置換体のためPBA(NO)と記載)。得られた粉末の蛍光X線分析により、CuPBA(NO)およびCoPBA(NO)ではFeとの比率が1:1に近づいた。CuPBAで水和数が最も低く、完全結晶を示唆する結果となった。
フェロシアン酸カリウム水溶液とCu水溶液を混合し、CuPBAを合成した。この際、Fe/Cuを0.5-10と変化させた。低Fe比ではわずかに異方的なナノ粒子となった。高Fe比では、短辺が数10nm、長辺が200 nmを超えるナノシートへと変化した。また、CuPBAの組成は、低Fe比では欠陥構造体であったが、高Fe比では完全結晶体となった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

スピンコート膜及びペレット膜のプロトン伝導測定より、緩和周波数変化より、grain-boundary free機能の発現を示した。再現性や測定の簡便性より、grain-boundary free機能の評価法として、スピンコート膜の有効性を示すことができた。同サンプルを様々な形状で測定し、ボートプロットから、その伝導メカニズムを評価し、系統的な理解ができた。
完全結晶PB及びPBAの合成は通常困難であったが、使用するシアニド塩の種類（NOの置換による価数変化）によって、完全結晶PBA(NO)の合成に成功した。NO基の導入により、色の変化が起こることから、電子系の変化が示唆され、電気化学応答性の変化が期待できる。PBA(NO)群の合成・機能評価は十分にされておらず、新たな展開を期待できる。
CuPBAにおいて、混合比を変えるという非常に簡便な手法で完全結晶の合成に成功した通常、立方晶系を示すPBAであるが、ナノシート上へと形状が変化した。CuPBAナノシート短軸の金属間距離が伸びていることから、異なるイオンゲートを持つPBAの合成に成功したと言える。
フェロシアン酸イオンと混合金属水溶液（Fe/Niなど）を用いて、N端の金属組成を制御したPBAの合成を行った。また、ヘキサシアノコバルトイオンとMn/Co混合イオン水溶液を混合し、新たな組成比を持つPBAの合成にも取り組み、金属種・組成（欠陥構造）と機能の相関を解明する材料を種々合成した。これらPBAを前駆体とした触媒合成にも発展させている。
合成したよ湿式法での電気化学応答性については、今後詳細に進めていく。材料については様々な合成法で、金属種・組成の異なるPBAを合成したことから、おおよそ目的通りの進捗と判断した。

今後の研究の推進方策

得られたPB及びPBAを表面処理により分散、または超音波処理により懸濁し、スピンコート膜の作製を行う。その膜を用いて、水系または非水系電解質中で、サイクリックボルタモグラム測定を行う。
電極として、これまで申請者が広く利用してきたITOガラス電極のほかに、カーボンナノチューブ(CNT)とPB・PBA複合体についても利用する。申請者は独自のCNT電極作製法を特許出願した。ITOガラスでは多量のPBAの固定は困難である。一方、電池評価の主流であるバインダー及び導電助剤との混合体では、PBの真の評価ができない。CNT-PB・PBA複合体では、バインダー・導電助剤を含まず、比較的多量のPB・PBAを固定できる。また、CNTの透明性を用いた、色変化の観測も可能である。ITO及びCNT-PB・PBA複合体を用いて、サイクリックボルタモグラム等による基礎物性評価と、充放電特性評価による応用研究を進めていく。2020年度に電気化学評価装置を購入し、それを利用した評価となる。
また、ITOガラスに製膜したPB・PBA薄膜上に、CNT膜を固定し、膜の短軸方法（~100 nm)間のイオン伝導度評価を行う、これまでの長軸方向の伝導はデバイス作製の方向と齟齬があり、新たな評価法の探索を行う。
細孔径の見積もりをガス吸着特性から評価を行う。吸着ガスとして二酸化炭素を用いて、~5 nm以下の最高についても評価を進める。
内部構造を細孔径・組成等により評価し、それに対応する機能を明らかにする。PB・PBAの金属種・構造に依存する機能への影響をgrain-boundary free膜を用いて、詳細な評価を進めていく。

研究成果

• [雑誌論文] FeNi-Layered Double-Hydroxide Nanoflakes with Potential for Intrinsically High Water-Oxidation Catalytic Activity (2020)
  • 著者名/発表者名: . Ishizaki, H. Tanno, H. Sutoh, T. Katsuki, T. Hayasaka, M. Yagi, Y. Tsubonouchi, K. Tajima, T. Kawamoto, Y. Sakuda, and M. Kurihara.
  • 雑誌名: ACS Appl. Energy Mater. 巻: 3 ページ: 9040-9050
  • DOI: 10.1021/acsaem.0c01439
  • 査読あり
• [学会発表] プルシアンブルー類似体ナノ結晶を前駆体としたFeCo系酸化物の合成とその酸素反応触媒能 (2020)
  • 著者名/発表者名: 藤井洸貴、石崎学、栗原正人
  • 学会等名: 錯体化学会第７０ 回討論会
• [学会発表] 可溶性アルカノールアミン錯体を介したヨウ化銅透明ナノ薄膜の湿式作製 (2020)
  • 著者名/発表者名: 後藤義智、石崎学、栗原正人
  • 学会等名: 錯体化学会第７０ 回討論会
• [学会発表] プルシアンブルー類似体ナノ粒子を前駆体としたFeNi層状水酸化物(LDH)ナノフレークの作製とその高性能酸素発生触媒 (2020)
  • 著者名/発表者名: 寺島僚、石崎学、丹野弘也、八木政行、坪ノ内優太、田嶌一樹、川本徹、作田裕介、栗原正人
  • 学会等名: 錯体化学会第７０ 回討論会