| 研究成果の概要 |
光合成システム(PSII)における太陽光を用いる水分解反応は、Mn錯体と高度にカップリングしており、それを触媒するのが「CaMn4O5クラスター」である。これは強相関電子系に属しており、電子物性・機能発現・反応性の解析には高精度量子化学計算が必須である。従来、DFT法が行なわれたが、水分解反応機構の解明には予見性を備えたアプローチが必須であり、その限界をこの研究を遂行することで突破した。Kokサイクル(S0, S1, S2, S3, S4)の各状態の高精度な解析を行うために、より大きい分子サイズでのUB3LYP計算と、強相関電子状態計算手法としてDLPNO-CCSD(T)法を実行した。
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| 研究成果の学術的意義や社会的意義 |
水分解反応を触媒するCaMn4O4XYZWクラスターの分子構造は、実験により解明されている。しかし、実験では水素原子の位置は見えないため、このX,Y,Z,Wが水(H2O)とその酸化誘導体(OH-, O2-)の判別は不能である。そこで、分子軌道法(UB3LYP法)による構造最適化を行い、さらに高精度計算(DLPNO-CCSD(T)法)を実行し先験的に求めた。
Kokサイクル(S0,S1,S2,S3,S4状態)は状態間の遷移によりMnの酸化数が変化していく。それに伴い電子構造も変化し、水分解反応を触媒的に進行する。強相関電子系の理論計算スキームを推進し、DMRG CASCI法の発展を行った。
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