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2020 年度 実施状況報告書

クロムヒドリド錯体による窒素分子活性化とアンモニア合成反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 20K05534
研究機関国立研究開発法人理化学研究所

研究代表者

島 隆則  国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (60391976)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2023-03-31
キーワード窒素分子活性化 / クロムヒドリド錯体 / イミド錯体 / ビベンジル / ヒドロベンズアミド
研究実績の概要

嵩高いC5Me4SiMe3基を配位子とする三核クロムヒドリドクラスターの合成と窒素分子の切断に関する研究を報告した(JACS 2020)。速度論的考察やDFT計算により、窒素分子の活性化プロセスは、以前報告した三核チタンヒドリドクラスターと窒素分子との反応のプロセス(Science 2013)と非常に似ているが、本反応では、反応の律速段階が窒素分子の配位段階にあること、また2つのイミド種(-NH)の生成まで進行することなど、金属の違いによる反応プロセスの相違が明らかとなった。また、クロムイミド種は、チタンイミド種より水素と高い反応性を示し、イリジウム触媒存在下、クロムイミド種の水素化を行ったところ、イミド種(-NH)からアミド種(-NH2)に水素化されることが明らかとなった。
また、窒素分子の活性化と変換反応に関連して、四核チタンイミド/ヒドリド種に対して様々なアルデヒド類(-RCOH)を反応させたところ、アルデヒド基の酸素を切断・除去し、2分子のアルデヒドからビベンジル類(R-CH2CH2-R)と、チタンイミド/オキソ種が選択的に得られた。さらに、得られたイミド/オキソ種は過剰量のアルデヒドと空気中で反応し、ヒドロベンズアミド(R-C=N-CHR-N=C-R)とチタンオキソクラスターに変換された。本結果は、チタンヒドリド種がアルデヒド類を脱酸素カップリングしてビベンジル類へと一段階で変換する初めての例であり、なおかつイミド種がアルデヒドとの反応により含窒素有機化合物へと選択的に変換される初めての例である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度は、窒素分子との反応で得られたクロムイミド錯体のイリジウム触媒存在下での水素化に取り組み、選択的なアミド種の生成に成功した。またチタンイミド種とアルデヒドを用いて新たな炭素結合形成反応、含窒素化合物合成にも成功し、概ね順調に研究は進んでいると判断される。

今後の研究の推進方策

引き続き、クロム錯体による窒素分子の切断と水素化に力を入れるとともに、さらに高難度な反応にも取り組んでいく。具体的には、窒素分子の切断により得られた窒素種と、炭素、ホウ素、ケイ素などとの結合形成反応を通して、含窒素有機化合物の合成に取り組んでいく。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2020 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 備考 (3件)

  • [国際共同研究] Dalian University of Technology(中国)

    • 国名
      中国
    • 外国機関名
      Dalian University of Technology
  • [雑誌論文] Hydrodeoxygenative Cyclotetramerization of Carbon Monoxide by a Trinuclear Titanium Polyhydride Complex2020

    • 著者名/発表者名
      Hu Shaowei、Shima Takanori、Hou Zhaomin
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 142 ページ: 19889~19894

    • DOI

      10.1021/jacs.0c10403

    • 査読あり
  • [備考] 島隆則ホームページ

    • URL

      https://takanori0606.wixsite.com/mysite

  • [備考] Takanori Shima Research map

    • URL

      https://researchmap.jp/takanori_shima

  • [備考] ORCID

    • URL

      https://orcid.org/0000-0003-1813-0439

URL: 

公開日: 2021-12-27  

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