金属錯体結晶の次元性や相転移を利用した熱流束の制御

2020 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 20K05535
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 星野 哲久 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (30551973)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2023-03-31
• キーワード: 錯体化学 / 分子科学 / 材料化学 / 熱伝導 / 熱流束制御 / 構造相転移 / 強誘電体

研究実績の概要

本研究課題の目的は分子性結晶の次元性や構造相転移などが熱伝導度に与える影響を明らかにするとともに、熱・光照射・ガス吸蔵などによる可逆な結晶欠陥の導入と熱流束制御を行うことである。初年度は種々の低次元構造をもつ分子性結晶の熱伝導度測定を行った結果、ほぼ等しい一次元結晶構造をもつ2つの強誘電体NH4HSO4とRbHSO4が全く異なる温度依存性を示すことを見出し、これがNH4+イオンの回転運動（リブロン）と熱を伝達するフォノンのカップリングに起因することを明らかにした。後者において一次元鎖に平行方向の熱伝導度は垂直方向に比べて1.5倍ほど高く、また前者において常誘電－強誘電転移（Tc=150K）では熱伝導度で1.5倍という大きなスイッチング比を示した。この結果は熱流速制御が熱的分子運動励起によって実際に可能であることを示しており、本研究の遂行において非常に重要な成果であると考えている。
これに関連して、シンプルな単核錯体[M(acac)2(abco)]2(BF4)2（M=Co2+, Ni2+）の固体内分子運動について検討したところ、この錯体が分子運動の励起によって局所的なキラリティーを発現することを発見した。擬3回対称をもつabco（quinuclidine）配位子が回転運動により擬6回対称となることで分子間反発が増加し、構造が歪んで対象中心が崩れることを、結晶構造解析・熱測定・温度可変XRD等によって明らかにした。これらの結果はそれぞれJ.Chem.Phys.およびChem.-Eur.J.誌で発表され、高い評価を受けることができた。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

研究計画どおりに各種次元性分子結晶に対して熱伝導測定を行い、物質探索を進めることができている。事前の想定どおり相転移前後の結晶のダメージが若干問題となったが、結晶の育成やマウント方法をさらに工夫することによって再現性あるデータを得ることができ、論文として成果報告することができたほか、さらに物質探索の対象を広げることが可能となった。また熱流束制御とは別に、分子運動のorder-disorder転移について予期しないキラリティーの発現を発見することができ、論文として成果報告することができた。

今後の研究の推進方策

研究計画に従って、光照射による熱流束制御や、熱電導度の異なる結晶の接合による熱整流効果に関する検討を行う。装置の改造を行い光照射に必要なファイバを導入するほか、整流効果の検討に必要なヒーターを増やすことで、熱流束制御デバイスについてさらに詳細な検討を行う。
今年度の研究成果から、分子性結晶においても結晶構造と熱伝導度の大きな相関が確認できたため、水素結合性のみならず共有結合性・配位結合性の低次元結晶についても探索を進めるとともに、光互変異性を示す機能性分子を連結した低次元性固体の合成を進める予定である。
また今年度は強誘電体について熱伝導度評価を行ったが、分極反転による熱流束制御については実現に至らなかった。次年度以降も引き続き、電場印加による熱流束制御について検討を行う。

研究成果

• [雑誌論文] Ferroelectric columnar assemblies from the bowl-to-bowl inversion of aromatic cores (2021)
  • 著者名/発表者名: Furukawa Shunsuke、Wu Jianyun、Koyama Masaya、Hayashi Keisuke、Hoshino Norihisa、Takeda Takashi、Suzuki Yasutaka、Kawamata Jun、Saito Masaichi、Akutagawa Tomoyuki
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 12 ページ: 768
  • DOI: 10.1038/s41467-021-21019-4
  • 査読あり
• [雑誌論文] Quantitative analysis of the formation mechanism of tightly bound rubber by using carbon-coated alumina nanoparticles as a model filler (2021)
  • 著者名/発表者名: Hoshikawa Yasuto, Kawaguchi Rei, Nomura Keita, Akahane Hidenobu, Ishii Takafumi, Ando Mariko, Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki, Yamada Hiroshi, Kyotani Takashi
  • 雑誌名: Carbon 巻: 173 ページ: 870～879
  • DOI: 10.1016/j.carbon.2020.11.074
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dynamic structural reconstruction of (guanidinium+)2(benzene-1,4-disulfonate2-) host crystal by guest adsorption (2021)
  • 著者名/発表者名: Abe Haruka, Kobayashi Takahiro, Hoshino Norihisa, Takeda Takashi, Suzuki Yasutaka, Kawamata Jun, Akutagawa Tomoyuki
  • 雑誌名: CrystEngComm 巻: 23 ページ: 1149～1157
  • DOI: 10.1039/D0CE01616K
  • 査読あり
• [雑誌論文] Contrasting temperature dependences of isostructural one-dimensional ferroelectric crystals NH4HSO4 and RbHSO4 in terms of thermal conductivities (2020)
  • 著者名/発表者名: Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 巻: 153 ページ: 194503～194503
  • DOI: 10.1063/5.0028153
  • 査読あり
• [雑誌論文] Inversion Symmetry Breaking in Order-Disorder Transitions of Globular Ligands Coordinating to Cobalt(II) and Nickel(II) Bisacetylacetonato Complexes During Heating (2020)
  • 著者名/発表者名: Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 27 ページ: 4064～4069
  • DOI: 10.1002/chem.202004492
  • 査読あり
• [雑誌論文] Crystal Lattice Design of H2O-Tolerant n-Type Semiconducting Dianionic Naphthalenediimide Derivatives (2020)
  • 著者名/発表者名: Abe Haruka, Kawasaki Ayumi, Takeda Takashi, Hoshino Norihisa, Matsuda Wakana, Seki Shu, Akutagawa Tomoyuki
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 143 ページ: 1046～1060
  • DOI: 10.1021/jacs.0c11545
• [雑誌論文] A synthetic ion channel with anisotropic ligand response (2020)
  • 著者名/発表者名: Muraoka Takahiro, Noguchi Daiki, Kasai Rinshi, Sato Kohei, Sasaki Ryo, Tabata Kazuhito, Ekimoto Toru, Ikeguchi Mitsunori, Kamagata Kiyoto, Hoshino Norihisa, Noji Hiroyuki, Akutagawa Tomoyuki, Ichimura Kazuaki, Kinbara Kazushi
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 11 ページ: 2924
  • DOI: 10.1038/S41467-020-16770-Z
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dielectric and gas adsorption/desorption properties of x-Li(Pc) having one-dimensional channels surrounded by Pc columns (2020)
  • 著者名/発表者名: Nishi Miki, Hoshino Norihisa, Noro Shin-ichiro, Fujimoto Hitoshi, Akutagawa Tomoyuki, Matsuda Masaki
  • 雑誌名: CrystEngComm 巻: 22 ページ: 7528～7531
  • DOI: 10.1039/D0CE01157F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dynamics and Structural Diversity of Li+(Crown Ether) Supramolecular Cations in Electrically Conducting Salts (2020)
  • 著者名/発表者名: Sambe Kohei, Hoshino Norihisa, Takeda Takashi, Nakamura Takayoshi, Akutagawa Tomoyuki
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 124 ページ: 13560～13571
  • DOI: 10.1021/ACS.JPCC.0C02686
  • 査読あり
• [雑誌論文] Emergence of electrical conductivity in a flexible coordination polymer by using chemical reduction (2020)
  • 著者名/発表者名: Fuku Kentaro, Miyata Momoka, Takaishi Shinya, Yoshida Takefumi, Yamashita Masahiro, Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki, Ohtsu Hiroyoshi, Kawano Masaki, Iguchi Hiroaki
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 56 ページ: 8619～8622
  • DOI: 10.1039/D0CC03062G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ferroelectric low-voltage ON/OFF switching of chiral benzene-1,3,5-tricarboxamide derivative (2020)
  • 著者名/発表者名: Wu Jianyun, Takeda Takashi, Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry C 巻: 8 ページ: 10283～10289
  • DOI: 10.1039/D0TC02414G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Interfacial Nanostructuring of Poly(vinylidene fluoride) Homopolymer with Predominant Ferroelectric Phases (2020)
  • 著者名/発表者名: Fu Chang, Zhu Huie, Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki, Mitsuishi Masaya
  • 雑誌名: Langmuir 巻: 36 ページ: 14083～14091
  • DOI: 10.1021/ACS.LANGMUIR.0C02667
  • 査読あり
• [雑誌論文] Switching of Electron and Ion Conductions by Reversible H2O Sorption in n-Type Organic Semiconductors (2020)
  • 著者名/発表者名: Abe Haruka, Kawasaki Ayumi, Takeda Takashi, Hoshino Norihisa, Matsuda Wakana, Seki Shu, Akutagawa Tomoyuki
  • 雑誌名: ACS Applied Materials & Interfaces 巻: 12 ページ: 37391～37399
  • DOI: 10.1021/ACSAMI.0C09501
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structure and Physical Properties of (trans-TTF-py2)1.5(PF6).EtOH: A Molecular Conductor with Weak CH-N Hydrogen Bondings (2020)
  • 著者名/発表者名: Koyama Shohei, Kawai Morio, Takaishi Shinya, Yamashita Masahiro, Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki, Kanno Manabu, Iguchi Hiroaki
  • 雑誌名: Crystals 巻: 10 ページ: 1081
  • DOI: 10.3390/CRYST10121081
  • 査読あり
• [雑誌論文] Titania Nanofilms from Titanium Complex-Containing Polymer Langmuir-Blodgett Films (2020)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto Shunsuke, Ono Asami, Matsui Jun, Hoshino Norihisa, Akutagawa Tomoyuki, Miyashita Tokuji, Mitsuishi Masaya
  • 雑誌名: Langmuir 巻: 36 ページ: 10371～10378
  • DOI: 10.1021/ACS.LANGMUIR.0C01446
  • 査読あり