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2020 年度 実施状況報告書

アキラルな配位子を用いたキラル白金錯体および混合金属錯体の合成と光物性

研究課題

研究課題/領域番号 20K05542
研究機関長崎大学

研究代表者

馬越 啓介  長崎大学, 工学研究科, 教授 (20213481)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2023-03-31
キーワード混合金属錯体 / 光学活性 / 光学分割 / 光物性 / 白金錯体
研究実績の概要

3次元光学ディスプレイや円偏光発光(CPL)レーザー,キラル認識などへの応用の可能性から,光学活性な金属錯体の光物性に興味が持たれている。光学活性な金属錯体は,光学活性な配位子を用いて錯形成する方法と,金属原子の立体配置を利用する方法の2通りの方法で構築することができる。光学活性な配位子を用いることなく,金属中心周りの配位子のキレートの仕方により不斉を発現させている金属錯体は,"Chiral-at-metal complex"と呼ばれている。これまで多くの光学活性な八面体型錯体が合成されてきたが,光学活性な多核金属錯体の光学分割と光物性に踏み込んだ研究は行われていなかった。
本年度は,フェニル基を有するN-ヘテロ環状カルベンがC^Cキレート配位子として作用した白金錯体ユニットが,Ag3クラスターをサンドイッチした多核金属錯体を合成した。このPt2Ag3錯体の構造的特徴は,イプソ炭素原子を含む2つのアキラルなC^Cキレート配位子が,Pt→Ag供与結合を形成しやすいように互い違いに配置するため,錯陽イオン(Pt2Ag3ユニット)には反転中心も鏡映面も存在しないことである。つまり,Pt2Ag3錯体は実はキラリティーを有し,ラセミ体として存在していることを意味している。+1価の11族元素は,d10の電子配置をとり置換活性であるため,Ptと11族金属イオンからなる混合金属錯体で光学分割が試みられた例は報告されていない。しかし,意外なことに,Pt→Ag供与結合の生成によるPt2Ag3錯体の安定化が功を奏し,Pt2Ag3錯体のラセミ体にキラルな対アニオンを加えてジアステレオマーを形成させることで,Pt2Ag3錯体の光学分割に成功した。これにより "Chiral-at-Cluster" というキラル錯体の新たなカテゴリーを創出し,Pt2Ag3錯体からのCPLの観測に成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

フェニル-NHCがキレート配位した白金錯体ユニットがAg3クラスターをサンドイッチした多核金属錯体は,溶液中でも立体構造を安定に保つことが分かった。この特長を利用して,Pt2Ag3錯体のラセミ体にキラルな対アニオンを加えてジアステレオマーを形成させることで,Pt2Ag3錯体の光学分割に成功し,各鏡像異性体からの円偏光発光の観測にも成功した。この研究成果をAngewandte Chemie International Edition誌に投稿したところ,非常に高い評価を受け,Hot paperに選出された。

今後の研究の推進方策

Pt2Ag3錯体の光学分割に成功したのは,フェニル-NHCがC^Cキレート配位子として作用した白金錯体ユニットがAg3クラスターをサンドイッチした錯体1例だけである。フェニルピリジンやrollover型ビピリジンがシクロメタル化し,C^Nキレート配位子として作用した白金錯体ユニットを用いた場合も,光学分割できるほどPt2Ag3錯体の立体構造が安定かどうか明らかにする必要がある。また,"Chiral-at-Cluster"の範疇に含まれる様々な多核錯体を合成し,それらの光学分割と光物性測定を試みる。

次年度使用額が生じた理由

当初の計画より研究が進んでおり,令和3年度以降に試薬類購入のための物品費が不足する見込みである。そのため,令和2年度に購入した備品の一部を他の研究費から支出し,次年度に繰り越した。
コロナウイルス感染拡大に伴い,学会がオンライン開催となったため,旅費は支出しなかった。また,論文のカラー印刷費が次年度の請求になったため,その他の経費も繰越した。これらの予算は,次年度以降に使用する予定である。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2021 2020 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (8件) (うち国際共著 2件、 査読あり 8件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (2件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] ドルトムント工科大学/フィリップ大学マールブルク(ドイツ)

    • 国名
      ドイツ
    • 外国機関名
      ドルトムント工科大学/フィリップ大学マールブルク
  • [雑誌論文] A Heteropolynuclear Pt-Ag System Having Cycloplatinated Rollover Bipyridyl Units2021

    • 著者名/発表者名
      Horiuchi Shinnosuke、Tanaka Seiya、Moon Sangjoon、Sakuda Eri、Ito Akitaka、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 60 ページ: 1513~1522

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.0c02843

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bridging-arylene effects on spectroscopic and photophysical properties of arylborane-dipyrrinato zinc(II) complexes2021

    • 著者名/発表者名
      Takaki Koyo、Sakuda Eri、Ito Akitaka、Horiuchi Shinnosuke、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      RSC Advances

      巻: 11 ページ: 6259~6267

    • DOI

      10.1039/d0ra09029h

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Multinuclear Ag Clusters Sandwiched by Pt Complex Units: Fluxional Behavior and Chiral‐at‐Cluster Photoluminescence2021

    • 著者名/発表者名
      Horiuchi Shinnosuke、Moon Sangjoon、Ito Akitaka、Tessarolo Jacopo、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Clever Guido H.、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 60 ページ: 10654~10660

    • DOI

      10.1002/anie.202101460

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] NO Migratory Insertion into Ruthenium-Aryl Bond with a Hydridotris(pyrazolyl)borato Ligand2021

    • 著者名/発表者名
      Arikawa Yasuhiro、Yamada Motoki、Takemoto Nobuko、Horiuchi Shinnosuke、Sakuda Eri、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 40 ページ: 302~305

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.0c00694

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Anion-mediated encapsulation-induced emission enhancement of an Ir(III) complex within a resorcin[4]arene hexameric capsule2020

    • 著者名/発表者名
      Horiuchi Shinnosuke、Matsuo Chiharu、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Clever Guido H.、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 49 ページ: 8472~8477

    • DOI

      10.1039/d0dt01485k

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Emissive Supramolecular Systems Based on Reversible Bond Formation and Noncovalent Interactions2020

    • 著者名/発表者名
      Horiuchi Shinnosuke、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      The Chemical Record

      巻: 21 ページ: 469~479

    • DOI

      10.1002/tcr.202000125

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photocatalytic CO2 Reduction under Visible‐Light Irradiation by Ruthenium CNC Pincer Complexes2020

    • 著者名/発表者名
      Arikawa Yasuhiro、Tabata Itoe、Miura Yukari、Tajiri Hiroki、Seto Yudai、Horiuchi Shinnosuke、Sakuda Eri、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 26 ページ: 5603~5606

    • DOI

      10.1002/chem.201905840

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereoisomers of Homoleptic Dipyrrinatoplatinum(II) Complexes Having Arylborane Charge-transfer Substituents: Synthesis, Characterization and Spectroscopic Properties2020

    • 著者名/発表者名
      Takaki Koyo、Sakuda Eri、Ito Akitaka、Horiuchi Shinnosuke、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 49 ページ: 905~908

    • DOI

      10.1246/cl.200258

    • 査読あり
  • [学会発表] ピラゾラト架橋六核銅錯体の合成2021

    • 著者名/発表者名
      山田基貴・有川康弘・堀内新之介・作田絵里・馬越啓介
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] 環状らせん白金三核錯体の合成とらせん反転制御2020

    • 著者名/発表者名
      中島朋紀・山口 佑・田代省平・馬越啓介・塩谷光彦
    • 学会等名
      錯体化学会第70回討論会
  • [備考] Prof. Clever - Research Highlights

    • URL

      https://ccb.tu-dortmund.de/en/professorships/ac/clever/research-highlights-clever/#c74344

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公開日: 2021-12-27  

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