金ナノ粒子を高密度に修飾した基板にプラズモン共鳴波長の光を照射すると,銀イオンの還元反応(めっき)が選択的に誘起される“プラズモン誘起めっき反応”のメカニズムを解明し,より有用で革新的な光技術へと本手法を高度化することを目的とし,以下の研究に取り組んだ. 1)反応後の電極のサイクリックボルタモグラム(CV)を-0.05 Vから0.7 V(vs 水銀-硫酸水銀(I) 電極)の範囲で測定し,0.1 V付近に現れる銀の酸化電流ピークの面積から電極表面に析出していた銀の量(モル数)および反応の量子収率を定量的に解析した.その結果, LED照射時間に対して銀の析出量がほぼ線形に増加すること,中心波長530nmと617nmのLEDを照射して反応を誘起した場合,前者の量子収率が約2倍高いことなどが示された.金ナノ粒子-ITO電極の局在表面プラズモン共鳴による吸光度は波長530nmよりも波長617nmの方が高いため,光吸収に伴う温度上昇が反応の主たる要因ではなく,プラズモン共鳴に伴うホットキャリアの生成が反応に寄与していることが示された. 2)電極電位の制御で電極表面に析出した銀ナノ構造を完全に消去した後,同じ電極に再度プラズモン誘起めっき反応により銀ナノ構造を構築できることを示し,レーザー描画による微細パターニングとその消去,再構築を繰り返し実施することに成功した. 3)プラズモン誘起めっき反応を用いて,酸化チタンおよび酸化亜鉛薄膜の表面に銀ナノ構造を作製することに成功した.銀ナノ構造の導電性や表面増強ラマン散乱の増強度が,薄膜の種類や表面形状に依存することが示された. 4)光照射によって電極電位がネガティブシフトし,銀イオンの還元電位を超えることにより銀が析出する反応メカニズムが明らかになった.
|