| 研究課題/領域番号 |
20K06954
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| 研究機関 | 兵庫医療大学 |
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研究代表者 |
宮部 豪人 兵庫医療大学, 薬学部, 教授 (10289035)
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| 研究分担者 |
甲谷 繁 兵庫医療大学, 薬学部, 教授 (00242529)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 有機化学 / 合成反応 / ラジカル / 光触媒 / 酸化 |
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| 研究実績の概要 |
有機合成反応にラジカルを活用する研究は、アニオンやカチオンを用いる伝統的な有機合成反応の研究と比べて、進展が遅れており、また、ラジカル発生に過剰の試薬を必要とする点などで、環境への負荷も大きい。従来のラジカル発生法は、還元的方法と酸化的方法に二分でき、いずれも化学量論量以上の試薬を用いる場合が多い。研究代表者らは、酸化剤としても還元剤としても働く“光触媒”に着目し、酸化的ラジカルプロセスと還元的ラジカルプロセスを同一反応系内で融合させたラジカル反応の触媒化研究に取り組んでいる。
これまで、研究代表者らは、有機光触媒としてRhodamine類を用いたシンナムアルデヒド類の酸化的ラジカル反応の研究を行ってきた。その結果、シンナムアルデヒド類のアルケン部とホルミル基を部位選択的に酸化することに成功している。今回は、Rhodamine 6GやEosin Yを光触媒に用いて、本酸化的ラジカル反応の研究を深めた。シンナムアルデヒド類のアルケン部の酸化反応の応用として、共役ケトン類のアルケン部の酸化反応を検討した。その結果、共酸化剤CCl3Brが、光触媒サイクル回転のための酸化剤としてだけでなく、ラジカル中間体をブロモ化する試薬としても作用していることがわかった。さらに、二つの有機触媒（有機光触媒とNHC触媒）が協働するホルミル基の酸化反応においては、共酸化剤をCCl3BrからC2Cl6に変えて反応を検討した。その結果、目的の酸化物だけでなく、新たに、二量体が生成することが判明し、二量体を与えるラジアル中間体を経由する反応経路が示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
はじめに、酸化力が強い有機光触媒Rhodamine 6Gと共酸化剤CCl3Brを用いて、鎖状共役ケトン類のアルケン部の酸化反応を検討した。その結果、主生成物として目的の酸化物が得られるとともに、ブロモ化された化合物が少量生成することを見いだした。少量得られたブロモ化された化合物は、共酸化剤CCl3Brが、光触媒サイクル回転のための共酸化剤として働くだけでなく、ラジカル中間体をブロモ化する試薬としても作用し、酸化反応を促進していることを示しいる。このことにより、ブロモ化を経由する反応機構の存在が実証できた。
次に、有機光触媒Eosin YとNHC触媒を用いたシンナムアルデヒド類のホルミル基の酸化的エステル化反応を検討した。今回は、共酸化剤をCCl3BrからC2Cl6に変えて反応を検討した。その結果、目的の酸化物だけでなく、新たに、二量体も生成することが判明した。二量体の生成は、ラジアル中間体同士がカップリングする反応が進行したか、あるいは、ラジアル中間体がシンナムアルデヒドに付加する反応が進行した可能性を示しているので、対応するラジアル中間体を経由する反応機構の存在が示唆された。BrCCl3は、有機光触媒の無い条件では、酸化剤として機能しないことがわかっている。一方、C2Cl6は、有機光触媒を用いない反応条件でも、酸化剤として機能していると考えおり、ホルミル基の酸化反応は、光触媒サイクルでの酸化とC2Cl6による直接な酸化の両方で進行していると推測している。
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| 今後の研究の推進方策 |
引き続き、光触媒として、Rhodamine類やEosin Yなどの有機光触媒を用いたラジカル反応の触媒化研究に取り組んでいく。酸化力が強い有機光触媒Rhodamine 6Gと共酸化剤CCl3Brを用いた共役ケトン類のアルケン部の酸化反応では、鎖状共役ケトン類だけでなく、環状共役ケトン類を基質に用いて詳細に調べ、ブロモ化を経由する反応機構の信頼性を高める。また、Eosin YとNHC触媒を用いたシンナムアルデヒド類の酸化的エステル化反応では、異なる基質を用いた場合でも、目的の酸化物だけでなく、二量体も生成するかどうかを確認し、二量体の生成傾向を調べる。これら酸化反応に必要な試薬や触媒の数は多く、複数の組み合わせが存在し、また、反応機構も複雑で、用いる試薬等により反応機構が変化する可能性がある。そこで、試薬や触媒などの影響を調べ、それらの組み合わせにより変化する反応機構を考察する。
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