| 研究課題/領域番号 |
20K06957
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| 研究機関 | 公益財団法人微生物化学研究会 |
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研究代表者 |
野田 秀俊 公益財団法人微生物化学研究会, 微生物化学研究所, 研究員 (40771738)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | ナイトレン / 化学選択性 / N-ヘテロ環 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題では申請者がこれまで見出していたアルキルナイトレン発生法を基盤とし，高反応性活性種を触媒によって制御することで，既存手法では合成の困難な複雑な飽和Ｎ－ヘテロ環状化合物の効率的供給法の開発を目的としている．また活性種を実験・計算の両面から追求することで，文献上ほとんど探索されていないアルキルナイトレンの性質に関し新しい知見を得ることも目指している．
今年度は新しいアルキルナイトレンの生成法として，一級アミンを基質とする手法を開発した．容易に調製可能なO-Bzヒドロキシルアミンがロジウム触媒存在下，ナイトレン前駆体として作用し，対応する環化体が効率的に得られることを見出した．一級アミンは数多くの医薬品や天然物に見られる構造であり，例えばジテルペンアミンであるリールアミンの構造改変に適用可能であった．本法で見出したO-Bzヒドロキシルアミンは求核的置換反応によりアルキルハライドから調製される既存のアルキルナイトレン前駆体と相補的な関係にある．
さらに環状ヒドロキシルアミンをナイトレン前駆体とする系において，銅触媒を用いることでこれまで見出していたロジウム触媒の場合とは異なる化学選択性が発現することを見出した．すなわち，ロジウム触媒ではC(sp3)-H結合への挿入が進行するのに対し，銅触媒ではC(sp2)-H結合のアミノ化が選択的に進行した．また予備的知見ではあるが，銅塩と不斉配位子を組み合わせることで触媒的不斉化が実現可能であることも見出した．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度は申請段階にてマイルストーンとしていたアルキルナイトレン新規発生法の開拓に加え，触媒による化学選択性の制御に関し一定の成果を得ることができたため．
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| 今後の研究の推進方策 |
得られた化学選択的触媒条件をさらに深化させるべく，1) 異なる金属種の探索，2) 銅及びロジウム錯体の配位子のチューニングを並行して実施していく．これまでの検討により，二つの銅錯体が協奏的に作用していることが示唆されているため，二量体化を促す配位子設計を試みる．同時に環化反応の触媒的不斉化にも挑戦していく．ロジウム触媒においては，文献情報より個々の配位子構造よりも錯体全体の立体構造が反応性・選択性に重要であると推定されるため，錯体の立体構造を固定可能な配位子を設計し，得られた錯体の反応性等を評価していく．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
新型コロナウイルスの感染拡大により首都圏に緊急事態宣言が出された影響で，実験を行えない期間が生じた．幸い研究の進捗状況は良好であり，繰り越し金と併せて触媒，試薬，溶媒等の消耗品購入費用として使用していく．
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