| 研究課題/領域番号 |
20K06957
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| 研究機関 | 公益財団法人微生物化学研究会 |
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研究代表者 |
野田 秀俊 公益財団法人微生物化学研究会, 微生物化学研究所, 研究員 (40771738)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | ナイトレン / 化学選択性 / エナンチオ選択性 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題は申請者が研究開始時点で見出していた新規アルキルナイトレン発生法を基盤としている．高反応性活性種の触媒制御法を開拓と新規触媒反応の開発により，既存手法では合成困難な複雑な飽和含窒素ヘテロ環状化合物の効率的供給法を提供することを狙いとする．また活性種を実験・計算の両面から追求することで，文献上ほとんど探索されていないアルキルナイトレンの性質に関し新しい基礎科学的知見を得ることも目指している．
今年度はO-アシル環状ヒドロキシルアミンであるイソキサゾリジン－５－オンをナイトレン前駆体とする求電子的アミノ化反応において，銅触媒を用いることでこれまで見出していたロジウム触媒の場合とは異なる化学選択性が発現することを見出した．速度論解析，ラベル化実験，理論計算を含む詳細な反応機構解析より，本反応の活性種は二つの銅錯体が関与する二核型アルキルナイトレンであり，ロジウム触媒とは異なる機構で環化反応が進行することを明らかとした．銅触媒に関しさらに検討を継続したところ，触媒的不斉非対称化・パラレル速度論分割・速度論分割の3つの反応形式を促進するキラル銅触媒の創出に至った．一連の銅触媒反応は，高反応性活性種である銅アルキルナイトレンを合成化学へと応用した世界初の例である．また既知のキラルロジウム触媒をこれらの反応に適用した際は全く選択性が発現しなかったことから，本結果は銅ナイトレン系の特異性を示す結果と言える．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
申請段階にてマイルストーンとしていた触媒による化学選択性・エナンチオ選択性の制御に関し一定の成果を得ることができたため．
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| 今後の研究の推進方策 |
化学選択性・エナンチオ選択性に続き，ジアステレオ選択性や非典型的な化学選択性の触媒制御に向けた検討を行っていく．特に脂肪族炭素－水素結合挿入反応は複雑なアルキルアミン類を供給する簡便な手法の一つであり，本反応の触媒制御を狙う．これまでロジウム触媒がCH結合挿入反応に対する活性が高いことを見出しており，既存触媒系の構造修飾を中心に検討する．文献情報より個々の配位子構造よりも錯体全体の立体構造が反応性・選択性に重要であると推定されるため，錯体の立体構造を固定可能な配位子を設計し，得られた錯体の反応性等を評価していく．種々錯体の合成・反応性評価をハイスループット形式にて行い，得られたデータに基づいて選択性発現に重要な因子を同定していくことで高選択的な触媒の創出へと繋げる．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
東京地区の新型コロナウイルス感染症拡大に伴い，所属機関の決定により２ヶ月程度実験を実施できない期間が生じたため
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