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2020 年度 実施状況報告書

ロジウム触媒による基質のラセミ化を利用した光学活性環状化合物の合成

研究課題

研究課題/領域番号 20K06960
研究機関北海道大学

研究代表者

大西 英博  北海道大学, 薬学研究院, 准教授 (70399955)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2023-03-31
キーワードロジウム / アルキン / アルデヒド / ヒドロアシル化 / ラセミ化 / 1-プロパノール / 動的速度論的光学分割
研究実績の概要

「医薬品や生物活性化合物を光学活性体としていかに選択的に合成するか」は、有機合成化学における命題の一つである。このような命題を解決するためのアプローチはいくつあるが、ラセミ体を基質とする動的速度論的光学分割もその一つである。しかしながら、動的速度論的光学分割は基質が限定されており、これまであまり研究されていない。そこで今回、本研究代表者は、ロジウム触媒がα位に置換基を持つアルデヒドのラセミ化を促進することを利用して、動的速度論的光学分割を経由する分子内不斉ヒドロアシル化反応を検討した。その結果、ロジウム触媒と6-アルキナールとの反応において、添加剤として1-プロパノールを用いると、動的速度論的光学分割が起こり、良好な収率及び不斉収率で7員環ケトンが生成することが明らかになった。また、本反応の基質の適用範囲に関しても調べたところ、α位にアルキル基を持つ基質では、いずれも良好な不斉収率を示すことがわかった。一方、本反応では、アルキン上の置換基が反応性に大きな影響を与えることも明らかになった。特に、アルキン末端に芳香環を持つ基質では、その効果が顕著であり、芳香環上に電子求引基が存在すると、全く反応が進行しなかった。この結果から、本反応の進行には、アルキンの電気的性質が影響することが示唆された。また、種々基質の検討を行なったところ、良好な不斉収率を得るためには、基質の適切な位置にヘテロ原子を導入する必要があることも明らかになった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

動的速度論的光学分割を経由するアルキンの分子内不斉ヒドロアシル化を検討し、条件の最適化を行なうとともに、基質の一般性を明らかにすることができた。

今後の研究の推進方策

アルキンの分子内不斉ヒドロアシル化反応における基質の優先絶対配置が反応性に与える影響を明らかに、反応機構を詳細に検討する。また、ロジウム触媒によるアレンのラセミ化を利用した環化反応に関しても検討する。

次年度使用額が生じた理由

コロナウイルス感染拡大の影響で当初参加を予定していた学会が中止になり、旅費として支出予定の研究費が余剰となった。また、学生の研究室への立ち入りが制限された影響もあり、試薬など消耗品の支出も減少したため、次年度の使用額が生じた。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2021 2020 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (3件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Rh(I)-Catalyzed Enantioselective Cyclization of Enyne through Site-Selective C(sp3)-H Bond Activation Triggered by Formation of Rhodacycle2021

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Oonishi, Shunki Sakamoto, Shuya Agata, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: - ページ: -

    • DOI

      10.1055/a-1469-7408

    • 査読あり
  • [学会発表] Rh(I)触媒による動的速度論的光学分割を利用したアルキンの分子内不斉ヒドロアシル化反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      高岸和輝,劉 宜旻,大西 英博,佐藤 美洋
    • 学会等名
      日本薬学会第141年会
  • [学会発表] Au(I)触媒およびZn(II)触媒によるヒドロキシアミドのイナミドへの付加/3,3-シグマトロピー転位を経由するオキシインドールの合成2021

    • 著者名/発表者名
      本郷伶奈,大西 英博,Steven P. Nolan,佐藤 美洋
    • 学会等名
      日本薬学会第141年会
  • [学会発表] ローダサイクルの形成を引き金とする酸素-水素結合切断反応2020

    • 著者名/発表者名
      大西英博,増﨑修一,坂本駿希,佐藤美洋
    • 学会等名
      第6回 北大・部局横断シンポジウム
  • [備考] 精密合成化学研究室ホームページ

    • URL

      http://hokudaigouka.main.jp/?fbclid=IwAR1ty8n41IWrvYzasIic_eOAZTe8VLHM0rjXSgZAxaVk_8wRxOTMyv2bxLk

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公開日: 2021-12-27  

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