| 研究実績の概要 |
オレフィン化試薬として有機化学分野で汎用されるホーナー・ワズワース・エモンズ試薬（ＨＷＥ試薬）の化学構造に着目し、ＨＷＥ試薬の２個のリン原子-酸素原子単結合の両方あるいは一方の酸素原子（第２周期）をイオウ原子（第３周期）に置き換えるという戦略のもと、選択性や反応性において既存 のＨＷＥ試薬を凌駕する新規ＨＷＥ型試薬の開発に取り組んだ。
令和２、３年度は、ジメチルホスホノ酢酸メチルを原料としてリン原子上に２個のオルガノチオ基が導入された３種のビス(オルガノチオ)ホスホリル酢酸メチルを合成し、ベンズアルデヒドとのＨＷＥ型反応を検討した。その結果、油状のビス(ベンジルチオ)ホスホリル酢酸メチルはナトリウムヘキサメチルジシラジド（NHMDS）条件下にＺ型のα,β-不飽和エステル（E:Z = 2:98、収率84%）を与え、臭化イソプロピルマグネシウム条件下にＥ型のα,β-不飽和エステル（E:Z = 97:3、収率100%）を与えた。さらに、ビス(ベンジルチオ)ホスホリル酢酸メチルと各種ケテンのＨＷＥ型反応を臭化イソプロピルマグネシウム条件下に行うと、アレニルエステルが高収率で得られた。また、1,3,2-チアザホスフィナン骨格を有する光学活性ＨＷＥ型試薬とケテンのＨＷＥ型反応により、アレニルエステルがエナンチオ選択的（34%ee）に生成した。
令和４年度は、固体化したビス(ベンジルチオ)ホスホリル酢酸メチル（融点約36℃）とベンズアルデヒドのＨＷＥ型反応を検討し、２個のオルガノチオ基を有する新規ＨＷＥ型試薬に特徴的な水の有無によるＨＷＥ反応のＥ/Ｚ選択性の逆転現象（無水条件：Ｅ選択的、含水条件：Ｚ選択的）を見出した。研究期間全体を通じて実施した研究の成果は、新規ＨＷＥ型試薬におけるリン原子-イオウ原子単結合の重要性を提起するものである。
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