| 研究実績の概要 |
前年度までに合成したペプチドの側鎖環化を利用して、その二次構造解析と有機分子触媒としての性質を調べた。
まず、５員環状ジ置換アミノ酸を利用した側鎖環化ペプチドと閉環メタセシスによるペプチド側鎖環化に一般的に用いられるジ置換アミノ酸である（４－ペンテニル）アラニンを利用した側鎖環化ペプチドを合成した。これらのN末端のtert－ブトキシカルボニル保護体を用いてX線結晶構造解析をおこなった結果、５員環状ジ置換アミノ酸を含有したペプチドではややα-ヘリックスに近い構造を示したのに対し、（４－ペンテニル）アラニンを含有したペプチドでは３（１０）－ヘリックスに近い構造を示した。
続いてこれらのN末端脱保護体を不斉有機分子触媒として用いてカルコンの不斉エポキシ化を検討したところ、５員環状ジ置換アミノ酸含有ペプチドを触媒として利用した場合において、（４－ペンテニル）アラニン含有ペプチドを触媒として利用する場合よりも、高いエナンチオ選択性が得られた。
その他にも、β位の置換基あるいはα’位の置換基を変更した様々なα,β-不飽和カルボニル化合物を基質として用いて不斉エポキシ化を検討したが、いずれの基質においても５員環状ジ置換アミノ酸含有ペプチドを有機分子触媒として用いた場合において高いエナンチオ選択性を示した（最高９９% ee）。これらの違いは、ジ置換アミノ酸がペプチド二次構造に影響を及ぼした結果に起因することが考えられる。
さらに糖ユニットを導入したアミノ酸の立体選択的な合成も検討したが、官能基変換が困難であった。
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