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2020 年度 実施状況報告書

植物ポリフェノール代謝におけるキノン二量体形成と酸化還元不均化反応の解析

研究課題

研究課題/領域番号 20K07102
研究機関長崎大学

研究代表者

田中 隆  長崎大学, 医歯薬学総合研究科(薬学系), 教授 (90171769)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2023-03-31
キーワードエラジタンニン / 酸化還元不均化 / キノン / ポリフェノール / 紅茶
研究実績の概要

キイチゴ類,ザクロ,ゲンノショウコ,クリ,カシなど植物界に広く分布するエラジタンニンは,ヘキサヒドロキシジフェノイル(HHDP)エステルを持つポリフェノールと定義される。これまでそのHHDP基の生合成は,ガロイル基の単純な酸化的カップリングによるものと考えられてきた。しかし本研究では,ガロイル基の酸化で最初に生成するのはHHDP基ではなく,その酸化型であるデヒドロヘキサヒドロキシジフェノイル(DHHDP)基であり,生成したDHHDP基の酸化還元不均化反応,あるいは酵素的還元によりHHDP基が生成する新しい生合成機構を,以下の結果①~④に基づいて提唱した。
①シデ類やシイの春の新芽ではDHHDP基を持つタンニンがまず蓄積され,葉の成長に伴ってそれらが減少してHHDP基を持つエラジタンニンに変換されていることを明らかにした。②それらの新芽から純粋に分離精製したDHHDP基をもつエラジタンニンの水溶液を室温放置すると,非酵素的に酸化還元不均化反応が起こってHHDP基をもつエラジタンニンが生成する。③その水溶液中に茶カテキンのエピガロカテキンガレートを共存させると,還元生成物のHHDPエステルの生成量が増加する一方で,エピガロカテキンガレートは酸化されて紅茶ポリフェノール類に変換され,分子間で電子移動が起こっていることが確認された。④さらに,ポリフェノール酸化酵素の中心金属である銅の塩でガロイル基を酸化するとDHHDP型エステルがまず生成し,その酸化還元不均化反応でHHDPエステルが生成した。一方,同じ反応条件でHHDPエステルを処理しても変化せず,DHHDPエステルは生成しなかった。
以上の実験結果は,エラジタンニン生合成機構が従来の単純な酸化反応ではなく,キノン二量化と酸化還元不均化反応が組み合わさったものであることを強く示唆している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

これまでの研究で,エラジタンニンの新しい生合成機構についての実験的証拠を得ることが出来た。今後はその反応機構,特に酸化還元不均化反応における酸化生成物の構造を明らかにする必要がある。また,エラジタンニン生合成機構と紅茶ポリフェノール生成機構との類似性が明らかとなり,より詳細に両者の反応機構について比較検討する。
プアール茶などの発酵茶の製造過程や,自然界での物質循環においては,微生物によるタンニン・ポリフェノールの酸化的分解が起こっており,我々はそれについても反応解明を進めている。それらの成果を総合して,植物ポリフェノール代謝に共通するキノン二量化反応を解明し,特にオリゴマー生成に関わる反応機構解明を目指す。

今後の研究の推進方策

植物ポリフェノール代謝に共通するキノン二量化反応を解明し,特にオリゴマー生成に関わる反応機構解明を目標として下記の研究を行う。
① ガロタンニンからエラジタンニンへの変換反応について検討を行う。
② カテキン類のキノン二量化反応と関連させて,紅茶テアルビジン生成機構について詳細に検討する。
③ 紅茶製造時のカテキン酸化を再現するために,現在新しい茶発酵モデル実験手法を考案しており,それを用いてより実際の茶葉に近い条件ででのカテキン酸化機構の解明を進める。
④ プアール茶や碁石茶などでの微生物発酵におけるポリフェノール酸化について,モデル発酵実験により検討する。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Oxidation of the Oak Ellagitannin, Vescalagin.2020

    • 著者名/発表者名
      Wakamatsu, H.; Matsuo, Y.; Omar, M.; Saito, Y.; Nishida, K.; Tanaka, T.
    • 雑誌名

      Journal of Natural Products

      巻: 83 ページ: 413-421

    • DOI

      10.1021/acs.jnatprod.9b00917

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Production Mechanisms of Black Tea Polyphenols2020

    • 著者名/発表者名
      Tanaka, T.; Matsuo, Y.
    • 雑誌名

      Chem. Pharm. Bull

      巻: 68 ページ: 1131-1142

    • DOI

      10.1248/cpb.c20-00295

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Nupharanin, the first ellagitannin with 1,4-dehydrohexahydroxydiphenoyl-α-D-glucopyranose from Nuphar japonicum2020

    • 著者名/発表者名
      Orejola, J. J.; Era, M.; Matsuo, Y.; Saito, Y.; Tanaka, T.
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 27 ページ: -

    • DOI

      10.1016/j.tet.2020.131204

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly oxidized ellagitannins of Carpinus japonica and their oxidation-reduction disproportionation2020

    • 著者名/発表者名
      Kojima, D.; Shimizu, K.; Aritake, K.; Era, M.; Matsuo, Y.; Saito, Y.; Tanaka, T.; Nonaka, G.
    • 雑誌名

      Journal of Natural Products

      巻: 83 ページ: 3424-3434

    • DOI

      10.1021/acs.jnatprod.0c00893

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Computationally Assisted Structural Revision of Flavoalkaloids with a Seven-Membered Ring: Aquiledine, Isoaquiledine, and Cheliensisine2020

    • 著者名/発表者名
      Kawazoe, R.; Matsuo, Y.; Saito, Y.; Tanaka, T.
    • 雑誌名

      Journal of Natural Products

      巻: 83 ページ: 3347-3353

    • DOI

      10.1021/acs.jnatprod.0c00691

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Production of Ellagitannin Hexahydroxydiphenoyl Ester by Spontaneous Reduction of Dehydrohexahydroxydiphenoyl Ester.2020

    • 著者名/発表者名
      Era, M.; Matsuo, Y.; Saito, Y.; Tanaka, T.
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 25 ページ: -

    • DOI

      10.3390/molecules25051051

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 酸化的カップリングによる chebulinic acidから chebulagic acidへの変換反応2021

    • 著者名/発表者名
      山下 貴子,松尾 洋介,齋藤 義紀,田中 隆
    • 学会等名
      日本薬学会第141年会
  • [学会発表] 計算化学を利用したガロイル基の分子内酸化的カップリング機構の検討2020

    • 著者名/発表者名
      山下 貴子,坂本 健太,○松尾 洋介,齋藤 義紀,田中 隆
    • 学会等名
      日本薬学会第140年会(京都)
  • [学会発表] 各種茶製品に含まれるN-ethyl-2-pyrrolidinone置換EGCgおよびtheasinensin Aの構造とLC/MS分析2020

    • 著者名/発表者名
      川副 里菜,松尾 洋介,齋藤 義紀,田中 隆
    • 学会等名
      日本薬学会第140年会(京都)
  • [学会発表] 茶及び生薬成分の逆相HPLC分析における試料溶媒の影響2020

    • 著者名/発表者名
      高橋龍磨,松尾洋介,齋藤義紀,田中 隆
    • 学会等名
      日本食品化学学会第26回学術大会

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公開日: 2021-12-27  

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