| 研究実績の概要 |
本研究では、研究期間全体で多参照摂動理論のエネルギー勾配の実現や、円錐交差の探索を可能にすることを目的としていた。これらの理論開発を初年度と次年度に行い、最終年度に開発した手法を用いて応用計算を行う計画としていた。
昨年度は、完全活性空間を用いた二次の摂動理論（CASPT2）と、その制限活性空間を用いた手法（RASPT2）の解析的エネルギー微分の式を導出し、その式をOpenMolcasと呼ばれる量子化学計算パッケージに実装した。今年度は、それらの実装を多状態（MS-CASPT2）の勾配を計算ができるようにプログラムを拡張した。また、状態間のカップリングも計算できるようにして、当初の研究目的であった多参照摂動理論を用いた円錐交差の探索が可能とした。MS-CASPT2にはいくつかの変種（XMS-CASPT2, XDW-CASPT2, RMS-CASPT2)があり、それらの手法を用いての計算も、同様に可能とした。また、RASPT2を用いた円錐交差の探索や、二電子積分の密度フィッティング近似とコレスキー分解近似も利用できるようにした。
これらの変種により予測される値は大きく変わらないものの、先行研究から示唆されるように、MS-CASPT2は円錐交差の探索に技術的な難点が見られた。ただ、その他の変種に関しては各種分子に応用可能であることが分かった。応用計算の一例として、活性空間がやや大きめの分子の安定構造や円錐交差の計算を行った。摂動理論を用いない結果と比較すると、10 kcal/mol以上の差があることが分かった。
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