| 研究課題/領域番号 |
20K15258
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
安藤 直紀 大阪大学, 産業科学研究所, 助教 (80848979)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | ホウ素 / Lewis酸 / 配位結合 / 刺激応答 / 光学特性 |
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| 研究実績の概要 |
本年度は，ホウ素のLewis酸性を活用した新たな動的分子系の創出に向けて，ボロール骨格を基軸とする高Lewis酸性ホウ素含有多環芳香族炭化水素の開発に取り組んだ．これまでに，ボロール骨格を組み込んだ多環芳香族炭化水素(PAH)が高いLewis酸性をもち，Lewis塩基性を示すPAHであるホスファトリアンギュレン誘導体とLewis酸・塩基錯体を形成することを見出した．また，これが光や熱に応答して光学特性を変化させることを明らかにしてきた．しかし，このときの会合定数が小さく大過剰のLewis塩基を必要とすることや，他のLewis塩基性PAHとの錯形成が困難であると想定されることから，動的分子系へと展開するにはホウ素含有PAHのLewis酸性の向上が必要となる．そこで，より高いLewis酸性を示すホウ素含有PAHの開発を目指し，昨年度に引き続きボロール骨格にボレピン骨格を縮環させた誘導体について合成を進めた．合成に成功した誘導体のうち，メトキシ基を導入した誘導体については三配位状態の単結晶X線構造解析に成功した．また，予備的な滴定実験の結果，当該分子骨格をもつ化合物が初期に合成したボロール骨格含有PAHよりも高いLewis酸性をもつことが示唆された．また，Lewis塩基性PAHとしてアザバッキーボウルを用い，一連のボロール含有PAHとの錯形成挙動についても検討を行なったが，残念ながらいずれの化合物を基質とした場合もLewis酸・塩基錯体の形成は確認できなかった．
一方で，オレフィン-ホウ素相互作用をもつホウ素ユニットを開発し，これがFrustrated Lewis Pair(FLP)型の反応性を示すことを見出した．この反応は光学特性の変化を伴いながら可逆的に進行することから，新たな動的分子系ユニットとしての展開が期待できる．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本年度は，ボロール骨格を組み込んだPAHをモデル化合物とした典型元素を含むPAH間でのLewis酸・塩基錯体の錯形成挙動とその外部刺激応答性について，得られた成果を国際学術誌(Journal of the American Chemical Society)に発表することができた．この論文は当該学術誌のSupplementary Journal Coverにも採用された．また，昨年度に引き続きLewis酸性を向上させたホウ素含有PAHの開発に取り組み，誘導体の合成を達成した．Lewis塩基としてホスファトリアンギュレンを用いて錯形成挙動を評価し，期待通りホウ素含有PAHのLewis酸性が向上していることがわかった．そこで，PAH骨格内に窒素原子をもつアザバッキーボウルに着目し，紫外可視吸収スペクトルを用いて錯形成の有無を評価した．その結果，過剰量のアザバッキーボウル存在下でも，Lewis酸・塩基錯体の形成を示唆する明瞭なスペクトル変化は見られなかった．今回の分子設計にてLewis塩基性PAHの基質適応範囲を拡大させるには至っておらず，研究計画がやや遅れていると判断した．
一方で，計画とは異なるが，FLP型の反応性を示すホウ素ユニットについて知見を得ることができた．FLP型の反応性を利用することで，従来のホウ素ユニットでは錯形成が困難であったかさ高いLewis塩基とも錯形成が可能となった．さらに，温度変化により可逆的に結合と解離を繰り返すことを確認した．
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| 今後の研究の推進方策 |
2022年度は，第一に，これまでに得られた知見を学術論文としてまとめ，対外的に研究成果を発信する．特に，ホウ素含有PAHとLewis酸性の構造物性相関について，エネルギー分解法などの理論計算手法を用いて理解の深化を図る．同時に，ホウ素含有PAHのLewis酸性に関する分子設計指針の確立を目指す．また，ボロール骨格にボレピン骨格を縮環させることでLewis酸性の向上を実現できたが，この誘導体は化合物の安定性が課題であった．そこで，異なるアプローチからの基質合成にも取り組みたい．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
理由：薬品類の一部を研究室で所有するもので代用できたこと，また，オンラインでの学会参加となったことから，消耗品や旅費の使用額に差額が生じたため．
使用計画：基質合成に用いる薬品類や消耗品，ガラス器具および分析用試薬・器具の購入に使用額の差額を充てる予定である．
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