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2020 年度 実施状況報告書

電子欠損型金属触媒による芳香族求核置換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 20K15273
研究機関東京大学

研究代表者

渡邉 康平  東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 特任助教 (90845083)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2022-03-31
キーワード芳香族求核置換反応 / 遷移金属触媒 / 芳香族化合物 / ホウ素化合物
研究実績の概要

本研究では有用化合物の合成終盤でのファインチューニングを志向し、不活性な炭素-フッ素(C-F)結合の変換を基軸とする“フッ化アリール類の触媒的芳香族求核置換反応の開発”を目指す。C-F結合は強固な結合である一方で、芳香族求核置換反応においてはC-F結合は反応性が高いとされる。しかしながら、ニトロ基などの強力な電子求引基の存在が必須であり実用的な反応とは程遠く、新たな戦略に基づく強力な方法論の開拓が必要である。そこで、第一の戦略として金属原子の芳香環への配位による電子密度の低下に着目し、高度に電子欠損な状態にある金属錯体を用いることで芳香環上の電子密度を効果的に下げ、芳香環上のC-F結合の活性化ができると着想した。
この触媒設計としてホウ素と炭素の異核の二重結合からなるボラタアルケンを配位子として組み込んだ金属錯体を活用することを計画した。金属錯体の配位子としての多様なボラタアルケン誘導体の合成法を確立すべく検討を行い、設計・合成したジブロモボラン誘導体に対しアリールリチウム試薬を作用させることによって、種々の電子不足なアリール基をホウ素上に導入したボラタアルケン前駆体合成ルートを見出した。この結果を足掛かりに電子欠損金属触媒の創製に向けて研究を行う。
また、不活性結合の変換反応の開発に向けて、反応場(溶媒)としての水にも着目した。生体分子の直接利用や水中ならではの特異的な反応性を不活性結合の変換反応に活用すべく、水を反応場とした遷移金属触媒反応を検討している。その取り組みの中で、水中での銅-スクロース触媒によるハロゲン化アリールの水酸基化反応を開発した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究遂行のためのボラタアルケン配位子の前駆体の合成法として、ホウ素上の置換基の自在なデザインが可能な手法を確立することができ、電子欠損金属錯体の創製のための重要な基礎を築くことができたと考えている。

今後の研究の推進方策

開発した前駆体の合成手法を足掛かりとして、ボラタアルケン配位子の合成、そして、ボラタアルケン配位金属錯体の創製を目指す。一方で、芳香族求核置換反応において、触媒回転のためには芳香環の交換反応も必須である。第二の戦略としてこれを促進する金属錯体の設計も視野に入れて、フッ化アリールの触媒的芳香族求核置換反応に向けて研究を行う。また、今回開発した水中での反応の知見も取り入れ、不活性結合変換反応の開発に取り組む。

次年度使用額が生じた理由

コロナ禍の状況によって、繰越が生じた。

  • 研究成果

    (2件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Cu(I)/sucrose-catalyzed hydroxylation of arenes in water: the dual role of sucrose2020

    • 著者名/発表者名
      Watanabe Kohei、Takagi Mio、Watanabe Ayako、Murata Shigeo、Takita Ryo
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 18 ページ: 7827~7831

    • DOI

      10.1039/d0ob01683g

    • 査読あり
  • [学会発表] 銅触媒による芳香族化合物のロバストな官能基導入反応2021

    • 著者名/発表者名
      渡邉康平、高木美緒、渡辺順子、村田茂穂、滝田良
    • 学会等名
      日本薬学会第141年会

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公開日: 2021-12-27  

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