| 研究実績の概要 |
有機ホウ素分子は現代の有機化学において不可欠な化学種であり、構造多様な有機ホウ素を供給できる合成技術の重要性はますます高まっている。本研究では複雑で多彩な構造の有機ホウ素分子を簡便に構築可能な合成手法の開拓を目的として、ビニルホウ素アート錯体の1,2-メタレート転位を伴うカップリング反応に注目した。
前年度までの研究にて、アラインを求電子剤とするアニュレーション型のカップリングについて報告した。π結合を求電子剤として用いることで、複数の結合を一挙に構築しながらボロン酸合成を行えることがわかったため、本年度は、異なるタイプのπ結合として、分極したケテンを用いた反応開発を行った。ケテンとビニルボロン酸エステルアート錯体を反応させると、ビニル基のカルボニル炭素への求核攻撃を起点として転位が起こるとともに、生じたエノラートがホウ素に環化することで安定なホウ素エノラートを形成することをNMRから明らかにした。ここに求電子剤、例えばSelectfluorやDEADを作用させることでこのエノラートを捕捉可能であり、四成分を連結しながら複雑な構造のボロン酸エステルを効率的に合成可能であるとわかった。官能基や置換基の適用範囲についても調査が進んでいる。また、より一般性の高い反応への展開を目指し、アルデヒドを求電子剤とするカップリングについても予備的な結果を得ることができた。
以上、本若手研究では、”歪み”をきっかけとして様々なπ結合がメタレート転位のトリガーとして機能すること、そしてπ結合の切断で生じるアニオンを更なる結合形成に利用することでアニュレーションや多成分連結といった既存の手法とは異なる展開が可能であることを明らかにできた。今後、更なる適用範囲の拡大や、現時点で課題となっている立体制御法についても検討していく予定である。
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