| 研究課題/領域番号 |
20K15290
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
太田 英介 早稲田大学, 理工学術院, 講師(任期付) (80790188)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | ジルコノセン / 可視光レドックス触媒 / C-O結合開裂 / エポキシド / ラジカル / エーテル |
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| 研究実績の概要 |
生物活性分子や天然物に頻出するエーテルC-O結合を、温和な条件下で均等開裂できれば、極性機構では得ることの難しい化合物群を提供できると期待される。本年度は、昨年度見いだしたジルコノセン/可視光レドックス協働触媒系を利用したエポキシドのC-O結合開裂反応について、さらなる調査を進めた。
本反応は、通常求電子剤として振る舞うエポキシドから、求核的なラジカル種を生成することができる。生じたラジカルは水素原子ドナーとの反応によって、対応するアルコールを与えた。分子内にオレフィンを持つエポキシドからは、環化体が得られることを見いだした。また、適切な位置にベンジルエーテルをもつ場合には、アセタール形成反応が進行した。本反応は天然物を含む40種類以上のエポキシドに適用でき、様々なアルコールへと変換することができた。また本C-O結合開裂反応はチタノセンと逆の位置選択性で開環が進行することを明らかにした。
見いだしたジルコノセン/可視光レドックス協働触媒系は、アルキルクロリドのC-Cl結合開裂にも適用できた。一、二および三級アルキルクロリドのC-Cl結合開裂により生じたラジカルは、炭素-水素および炭素-ホウ素結合形成に利用することができた。本反応には多様な官能基をもつ基質が利用でき、天然物や医薬品を含む複雑なアルキルクロリドに適用可能であった。ジルコノセン/可視光レドックス協働触媒系の適用範囲の拡大に成功し、研究を大きく進展させることができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
ジルコノセン/可視光レドックス協働触媒系がC-O結合開裂だけでなく、C-Cl結合開裂にも適用できることを示した。また、本研究から派生した新たな結合開裂反応の開発も複数進行中であり、次年度以降の躍進につながる成果を得ることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
結合開裂反応の開発の過程で、種々のジルコノセンや可視光レドックス触媒を合成し、いくつかの効果的な組み合わせを見いだしている。今後はジルコノセンの配位子を変更し、環歪みの少ないエーテルC-O結合の開裂を目指す。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初計画していたジルコノセン触媒および光触媒を調製するよりも早い段階で、最適な反応条件を見出したため、当該年度の研究費に未使用額が生じた。令和4年度は、新たなジルコノセン錯体の合成を試みる。禁水・脱酸素条件下でジルコノセン錯体を取り扱うため、各種NMR用重溶媒(重THFなど)に加え、バルブ付きNMRチューブが必要となる。また、進展中の研究において、新規触媒系を見いだしており、触媒合成用試薬や電気化学測定に、未使用分の経費を充てることを予定している。
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