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2021 年度 実施状況報告書

ゼオライト場を利用したメタン部分酸化反応中間体としての金属-オキシルの能動的創出

研究課題

研究課題/領域番号 20K15297
研究機関名古屋大学

研究代表者

織田 晃  名古屋大学, 工学研究科, 助教 (80762377)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2023-03-31
キーワードゼオライト / 原子上金属イオン / オキシル / オゾニド / In situ分光 / 量子化学計算
研究実績の概要

オキシル前駆体としてのオゾニドを新たにゼオライト細孔内のCd原子上で創出し、それらの状態解析、反応性評価に成功した。しかしながら、昨年度扱っていた3周期金属(Zn、Ga)とは異なり、Cd上のオゾニドはオキシルに安定に変換されず、すぐさま分解してしまうことが明らかになった。Cdを用いた研究の展開はこれ以上難しいと判断し、次にRhやPd、Ag、Inといった4周期金属、更にはFe、Co、Cuの3周期金属を用いたオキシルの創出に関する研究の基礎基盤の整備を一挙に開始した。現時点では、メタン選択酸化に対して世界最高活性を有するFe、Rh単原子イオン交換ゼオライト触媒の設計に成功し、反応性の高い活性酸素種(オキシル)を創出できうる材料の基礎情報が得られている。また、Ag単原子が高濃度にゼオライト細孔内に配置されたAgゼオライトの設計に成功し、Xeを原子プローブに用いたin situ分光によりAg単原子サイトのモデルを構築できている。生物酵素の活性中心を模倣したCu単原子サイトの創出と状態解析に関する研究も進み、これら活性点を用いたオキシルの創出と利用が今後期待される。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

昨年度はゼオライト細孔内のZn、Ga原子上にオゾニドを創出し、それらを前駆体として用い、オキシルの創出、状態解析、反応解析に成功した。In situ分光とDFT計算を併用し、金属-オキシル結合状態の比較を世界で初めて達成し、金属-オキシル特有の結合機構を示した。更に、150 Kでの特異な酸化反応特性も見出した。本年度は4周期金属に研究を展開した。ゼオライト細孔内にCd原子を配位不飽和状態で創出し、酸素との光反応を介して、安定なオゾニドを創出することに成功した。極低温不活性ガスマトリックス下でのみ単離されていた化学種である。このオゾニドを前駆体として用いオキシルに変換することを試みたが、残念ながら3周期金属 (Zn、Ga)とは異なり、すぐさま失活ししてしまうことがわかった。本年度の試みを通じ、Cd上ではオキシルの創出が難しいと考え、RhやPd、Ag、Inといった4周期金属、更にはFe、Co、Cuの3周期金属を用いたオキシルの創出に関する研究の基礎基盤の整備を一挙に開始した。
オゾニドやオキシルの創出には配位不飽和且つ原子状の金属イオンをゼオライト細孔内に固定し、活性点として用いて酸素を活性化しなければならない。本年度はそのような活性原子状態を強制するための調製方法の確立に取り組んだ。現時点では、メタン選択酸化に対して世界最高活性を有するFe、Rh単原子イオン交換ゼオライト触媒の設計に成功し、反応性の高い活性酸素種(オキシル)を創出できうる材料の基礎情報が得られている。また、Ag単原子が高濃度にゼオライト細孔内に配置されたAgゼオライトの設計に成功し、Xeを原子プローブに用いたin situ分光によりAg単原子サイトのモデルを構築できている。生物酵素の活性中心を模倣したCu単原子サイトの創出と状態解析に関する研究も進み、これら活性点を用いたオキシルの創出と利用が今後期待される。

今後の研究の推進方策

前述のように、オゾニドやオキシルを創出するうえで、配位不飽和金属原子をゼオライト細孔内に強制し、活性点として用いる必要がある。本年度ではその基礎を整えた。2022年度では特にFe、Cu、In、Rh、Ag原子を用いたオゾニドやオキシルの創出を狙った研究を中心に取り組む。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2022 2021

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (10件)

  • [雑誌論文] High Pt-Mass Activity of PtIV1/β-MnO2 Surface for Low-Temperature Oxidation of CO under O2-Rich Conditions2022

    • 著者名/発表者名
      T. Nagata, A. Oda, Y. Yamamoto, R. Ichihashi, K. Sawabe, A. Satsuma
    • 雑誌名

      Catal. Sci. Technol.

      巻: 12 ページ: 2749-2754

    • DOI

      10.1039/D2CY00677D

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Orbital Trap of Xenon: Driving Force Distinguishing Between Xe and Kr Found at Single Ag(I) Site in MFI Zeolite at Room Temperature2022

    • 著者名/発表者名
      A. Oda, H. Kouzai, K. Sawabe, A. Satsuma, T. Ohkubo, K. Gotoh, Y. Kuroda
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. C

      巻: 126 ページ: 8312-8326

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.2c01515

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Identification of a Stable Ozonide Ion Bound to a Single Cadmium Site within the Zeolite Cavity.2022

    • 著者名/発表者名
      A. Oda, K. Sawabe, T. Ohkubo, Y. Kuroda.
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. C

      巻: 126 ページ: 261-272

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.1c09277

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rational Design of ZSM-5 Zeolite Containing High Concentration Single Fe Site Capable of Partial Oxidation of Methane with High Turnover Frequency2022

    • 著者名/発表者名
      A. Oda, K. Aono, N. Murata, K. Murata, M. Yasumoto, N. Tsunoji, K. Sawabe, A. Satsuma.
    • 雑誌名

      Catal. Sci. Technol.

      巻: 12 ページ: 542-550

    • DOI

      10.1039/D1CY01987B

    • 査読あり
  • [学会発表] Rhゼオライト上でのメタン選択酸化反応における 活性点ダイナミクスの重要性2022

    • 著者名/発表者名
      織田晃・堀江瑞希・ 沢邊恭一・薩摩篤
    • 学会等名
      第129回触媒討論会
  • [学会発表] Cu-AEIゼオライト上で起る低温NH3 -SCR機構の分光イメージング2022

    • 著者名/発表者名
      小川敬太郎・織田晃・沢邊恭一・薩摩篤
    • 学会等名
      第129回触媒討論会
  • [学会発表] Dynamics, Geometry, and Electronic State of Single Ag(I) Site in MFI Zeolite Efficient for Xe Adsorption/Separation2022

    • 著者名/発表者名
      Akira Oda, Hiroe Kozai, Kyoichi Sawabe, Atsushi Satsuma, Takahiro Ohkubo, Yasushige Kuroda
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会(2022)
  • [学会発表] 室温、低圧下で Xe 固定を可能とする原子状 Ag+イオン: 実験 と理論による AgMFI のサイト動態と Xe 吸着能との相関解明2021

    • 著者名/発表者名
      織田晃 ・香西裕恵 ・沢邊恭一 ・薩摩篤 ・大久保貴広 ・黒田泰重
    • 学会等名
      第37回ゼオライト研究発表会
  • [学会発表] Cuゼオライト細孔内でNH3-SCR反応中に生じる活性点-基質ダイナミクスの分光学的イメージング解析2021

    • 著者名/発表者名
      小川敬太郎・織田晃・沢邊恭一・薩摩篤
    • 学会等名
      第37回ゼオライト研究発表会
  • [学会発表] Rh担持ゼオライトを用いたメタン部分酸化反応―第二金属の添加によるメタノール選択率の制御―2021

    • 著者名/発表者名
      村田 直哉、堀江 瑞希、織田 晃、薩摩 篤
    • 学会等名
      第128回触媒討論会
  • [学会発表] RhCl3溶融塩を用いたイオン交換法によって得られたRh-MFI上でのメタンから酢酸への選択酸化2021

    • 著者名/発表者名
      堀江 瑞希、村田 直哉、織田 晃、薩摩 篤
    • 学会等名
      第128回触媒討論会
  • [学会発表] Rh含有ゼオライトを用いたメタンからC1, C2化合物への選択的部分酸化2021

    • 著者名/発表者名
      織田晃・堀江瑞希・村田直哉・ 沢邊恭一・薩摩篤
    • 学会等名
      石油学会 第63回年会
  • [学会発表] β-MnO2担持Pt触媒上での低温CO酸化2021

    • 著者名/発表者名
      永田 武史・織田 晃・薩摩 篤
    • 学会等名
      函館大会(第51回石油・石油化学討論会)
  • [学会発表] Mn固溶TiO2担体を用いたRuO2エピタキシャル層の酸化活性制御2021

    • 著者名/発表者名
      壱橋 里紗、織田 晃、山本 悠太、薩摩 篤
    • 学会等名
      函館大会(第51回石油・石油化学討論会)

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公開日: 2022-12-28  

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