| 研究課題/領域番号 |
20K15306
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| 研究機関 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 |
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研究代表者 |
梅山 大樹 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, 独立研究者 (00821480)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 不一致分解 / 欠陥導入 / 触媒活性 |
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| 研究実績の概要 |
M(pz)[M'(CN)4]で表されるホフマン型三次元配位高分子（M, M' ＝ 二価の遷移金属イオン；pz = ピラジン）を合成した。いくつかの 金属イオンの組み合わせでは、ピラジン配位子を熱的および化学的手法により脱離させ、欠陥サイトが導入できることが明らかとなった。熱的に欠陥導入した場合には組成式がM[M'(CN)4]で表される、ピラジンが完全に脱離した物質が生成することがわかった。一方、化学的に欠陥導入した場合は組成式M(pz)1-x[M'(CN)4]で表される、ピラジンが部分的に脱離した物質が得られることが、TGおよびUV-Visスペクトルから明らかになった。化学的な欠陥導入の場合、最も高濃度に欠陥を生成した場合で x ＝ 0.3程度であることがわかった。ピラジンサイトに欠陥を導入した配位高分子について、アセタール化反応を用いて触媒活性の評価を行った。金属イオンの組み合わせによって活性の有無が分かれ、また化学的に欠陥導入したほうが熱的に欠陥導入したものよりも活性が高いことがわかった。この結果から、ピラジンが配位する八面体サイトにある金属イオン（M）がルイス酸点として作用することで触媒活性が発現していることが示唆された。また、また化学的に欠陥導入したほうが活性が高かったことから、欠陥サイトの数よりも、欠陥サイトの触媒点としての質が支配的に活性に影響していることが示唆された。熱的・化学的に欠陥導入した配位高分子は一般式M(pz)1-x[M'(CN)4]（x ＝ 0 ~ 1）で表される不一致分解生成物である。欠陥サイトの無いM(pz)[M'(CN)4]では触媒活性は発現しないことから、不一致分解が新規触媒材料の創製に有効な手法であることが示された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究開始時に目的としていた複合材料の不一致分解を熱的および化学的に実現でき、新規材料の合成手法としての指針をしっかり構築することができている。また、不一致分解で得られた物質群の触媒活性を系統的に評価し、金属イオンの組み合わせによってアセタール化反応の触媒活性を示すこと、またその活性点が八面体サイトの金属イオンであること、触媒サイトの数よりも質が活性に支配的に影響していることなど、本研究の基盤となる知見が得られたため。
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| 今後の研究の推進方策 |
不一致分解により得られる配位高分子M(pz)1-x[M'(CN)4]がアセタール化反応を触媒するメカニズムを解析する。反応物の一つであるアルコールを過剰量とすることでアセタール化反応の速度式を擬一次とし、反応速度の基質濃度依存性を表示する。また、反応速度の活性サイト濃度依存性を評価することで、触媒活性に効いているサイトの特定を進める。最も高い活性を示す材料についてXPS等による電子状態の理解を進め、より活性の高い材料を創製するための指針を明らかにする。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
新型コロナウイルスの影響により実験の遂行に影響が出た一方、PC上で可能な理論計算等による検討を推進した結果、次年度使用額が生じた。理論計算によって示唆された内容をもとに実験を行い、助成金の効果的な使用を加速させる予定である。
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