| 研究課題/領域番号 |
20K15955
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
嵯峨 裕 大阪大学, 工学研究科, 助教 (20785521)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 不活性C-H結合 / 光触媒 / 金属錯体 / 電気化学 / CO2活性化 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、低反応性小分子有機化合物、その中でも特に不活性C(sp3)-H結合に対し、CO2ガスを直接不斉導入し、キラルカルボン酸を合成する、という前人未到の触媒方法論の創出に向けて取り組んでいる。その中で、以下に示す4つの萌芽的知見を得ることができた。
1、当研究室で開発された錯体を出発点に、Nヘテロサイクリックカルベン配位子を有する新規Ru錯体を設計・開発した。本錯体は、可視光光捕集機能とCO2活性化機能を併せ持ち、CO2光還元反応が高効率で進行し、加えてCO2還元生成物の選択性も従来錯体とは異なる興味深い知見も見出している。
２、犠牲還元剤とアシルラジカル等価体の2つの機能を発現する新たな化合物群を見出し、低反応性単純アルケン化合物との分子内ヒドロアシル化反応が金属錯体光触媒存在下、高効率で進行することが分かった。これは、アシルラジカルを経由しない、単純アルケン化合物への分子内ヒドロアシル化反応が室温下進行した世界で初めての例である。更に、CO2存在下、アシル基及びCO2がアルケンに同時挿入する３成分カップリングが進行することも見出しており、CO2ガスの直接導入にも成功している。
３、当研究室で独自に開発したNi５核金属錯体存在下、低反応性単純アルケン化合物への電気化学的CO2挿入反応に成功した。現在までに報告されている例では、非常に高い電位を必要としてきたが、還元的なNi５核錯体触媒を用いることでCO2を何らかの機構で活性化し、既存系より温和条件における電気化学的ヒドロカルボキシレーションを初めて達成した。
４、電解質と溶媒を適切に制御することで、アダマンタンが有する不活性C(sp3)-H結合の電気化学的CーHアミノ化反応を中程度の収率で達成した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究計画の第1目標で想定していた、新規錯体の「CO2活性化部位、光レドックス部位の精密設計」において、Nヘテロサイクリックカルベン配位子を有する新規Ru錯体の開発、またそのX線結晶構造解析による構造同定にも成功した。更に本錯体を用いた、CO2光還元反応が従来錯体と同程度の触媒活性を有することも見出した。
加えて、従来はCO選択的なCO2還元生成物の選択性が逆転し、HCOOH選択性を示す興味深い知見も得られた。一方、低反応性単純アルケン化合物の分子内ヒドロアシル化反応が金属錯体光触媒存在下、高効率で進行することも見出した。また、CO2存在下、アシル基、CO2がアルケンに同時挿入する３成分カップリングが進行することも見出しており、CO2ガスの不活性化合物への直接導入にも成功している。
同様に、当研究室で独自に開発したNi５核金属錯体存在下、低反応性単純アルケン化合物への、より温和条件における電気化学的ヒドロカルボキシレーションも達成した。
また、第2目標の「HAT部位、不斉誘導部位の精密設計」において、電解質と溶媒を適切に制御することでHAT機能を有する化学種が生成し、アダマンタンが有する不活性C(sp3)-H結合の活性化と、続くCーHアミノ化反応が電気化学的条件で進行することを見出した。更に現在は、CO2存在下不活性C(sp3)-H結合へのCO2挿入反応の検討に注力している。これらは、最も活性化が困難なC(sp3)-H結合の活性化であり、既存触媒系にはない新たな独自触媒系として今後も更なる検討、改善を進めていきたい。
上述したように、第1目標を達成する新規錯体の開発及び2つの新規触媒反応の開発、第２目標を達成する1つの新規触媒反応の開発を実現した。当初の計画にはなかった、電気化学を駆使した予期せぬ触媒系の開発も進行しており、順調に進捗していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
先に述べたように、第1目標で想定していた、「CO2活性化部位、光レドックス部位の精密設計」を満足する新規Ru錯体の開発に成功し、更に2つの新規触媒反応も開発した。加えて、第2目標の「HAT部位、不斉誘導部位の精密設計」に関して、目標を満足する電気化学的触媒手法の開発にも成功している。
今後は本知見を生かし、第1目標と第2目標を同時に満足する新規錯体及び新規触媒系の開発に注力し、より高難度の化学変換の実現に向けて検討を続けたい。加えて、第２目標で掲げた不斉誘導部位についても検討を進め、「低反応性小分子有機化合物、特に不活性C(sp3)-H結合に対し、CO2ガスを直接不斉導入し、キラルカルボン酸を合成する」という当初の計画目標の実現を目指したい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初予定していた、新規金属錯体の開発、新規光触媒系の構築は順調に進捗している。
本年度、計画にはなかった電気化学的手法による研究に関する、予期せぬ萌芽的結果がいくつか得られた。次年度、電気化学的手法に使用する、電気化学装置、電解装置、電極等の備品の更なる購入を検討しており、そのために次年度使用額が生じた。
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