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2020 年度 実施状況報告書

不活性C-H結合にCO2を直接不斉導入する多機能錯体の精密設計と医薬開拓への展開

研究課題

研究課題/領域番号 20K15955
研究機関大阪大学

研究代表者

嵯峨 裕  大阪大学, 工学研究科, 助教 (20785521)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2022-03-31
キーワード不活性C-H結合 / 光触媒 / 金属錯体 / 電気化学 / CO2活性化
研究実績の概要

本研究では、低反応性小分子有機化合物、その中でも特に不活性C(sp3)-H結合に対し、CO2ガスを直接不斉導入し、キラルカルボン酸を合成する、という前人未到の触媒方法論の創出に向けて取り組んでいる。その中で、以下に示す4つの萌芽的知見を得ることができた。
1、当研究室で開発された錯体を出発点に、Nヘテロサイクリックカルベン配位子を有する新規Ru錯体を設計・開発した。本錯体は、可視光光捕集機能とCO2活性化機能を併せ持ち、CO2光還元反応が高効率で進行し、加えてCO2還元生成物の選択性も従来錯体とは異なる興味深い知見も見出している。
2、犠牲還元剤とアシルラジカル等価体の2つの機能を発現する新たな化合物群を見出し、低反応性単純アルケン化合物との分子内ヒドロアシル化反応が金属錯体光触媒存在下、高効率で進行することが分かった。これは、アシルラジカルを経由しない、単純アルケン化合物への分子内ヒドロアシル化反応が室温下進行した世界で初めての例である。更に、CO2存在下、アシル基及びCO2がアルケンに同時挿入する3成分カップリングが進行することも見出しており、CO2ガスの直接導入にも成功している。
3、当研究室で独自に開発したNi5核金属錯体存在下、低反応性単純アルケン化合物への電気化学的CO2挿入反応に成功した。現在までに報告されている例では、非常に高い電位を必要としてきたが、還元的なNi5核錯体触媒を用いることでCO2を何らかの機構で活性化し、既存系より温和条件における電気化学的ヒドロカルボキシレーションを初めて達成した。
4、電解質と溶媒を適切に制御することで、アダマンタンが有する不活性C(sp3)-H結合の電気化学的CーHアミノ化反応を中程度の収率で達成した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究計画の第1目標で想定していた、新規錯体の「CO2活性化部位、光レドックス部位の精密設計」において、Nヘテロサイクリックカルベン配位子を有する新規Ru錯体の開発、またそのX線結晶構造解析による構造同定にも成功した。更に本錯体を用いた、CO2光還元反応が従来錯体と同程度の触媒活性を有することも見出した。
加えて、従来はCO選択的なCO2還元生成物の選択性が逆転し、HCOOH選択性を示す興味深い知見も得られた。一方、低反応性単純アルケン化合物の分子内ヒドロアシル化反応が金属錯体光触媒存在下、高効率で進行することも見出した。また、CO2存在下、アシル基、CO2がアルケンに同時挿入する3成分カップリングが進行することも見出しており、CO2ガスの不活性化合物への直接導入にも成功している。
同様に、当研究室で独自に開発したNi5核金属錯体存在下、低反応性単純アルケン化合物への、より温和条件における電気化学的ヒドロカルボキシレーションも達成した。
また、第2目標の「HAT部位、不斉誘導部位の精密設計」において、電解質と溶媒を適切に制御することでHAT機能を有する化学種が生成し、アダマンタンが有する不活性C(sp3)-H結合の活性化と、続くCーHアミノ化反応が電気化学的条件で進行することを見出した。更に現在は、CO2存在下不活性C(sp3)-H結合へのCO2挿入反応の検討に注力している。これらは、最も活性化が困難なC(sp3)-H結合の活性化であり、既存触媒系にはない新たな独自触媒系として今後も更なる検討、改善を進めていきたい。
上述したように、第1目標を達成する新規錯体の開発及び2つの新規触媒反応の開発、第2目標を達成する1つの新規触媒反応の開発を実現した。当初の計画にはなかった、電気化学を駆使した予期せぬ触媒系の開発も進行しており、順調に進捗していると言える。

今後の研究の推進方策

先に述べたように、第1目標で想定していた、「CO2活性化部位、光レドックス部位の精密設計」を満足する新規Ru錯体の開発に成功し、更に2つの新規触媒反応も開発した。加えて、第2目標の「HAT部位、不斉誘導部位の精密設計」に関して、目標を満足する電気化学的触媒手法の開発にも成功している。
今後は本知見を生かし、第1目標と第2目標を同時に満足する新規錯体及び新規触媒系の開発に注力し、より高難度の化学変換の実現に向けて検討を続けたい。加えて、第2目標で掲げた不斉誘導部位についても検討を進め、「低反応性小分子有機化合物、特に不活性C(sp3)-H結合に対し、CO2ガスを直接不斉導入し、キラルカルボン酸を合成する」という当初の計画目標の実現を目指したい。

次年度使用額が生じた理由

当初予定していた、新規金属錯体の開発、新規光触媒系の構築は順調に進捗している。
本年度、計画にはなかった電気化学的手法による研究に関する、予期せぬ萌芽的結果がいくつか得られた。次年度、電気化学的手法に使用する、電気化学装置、電解装置、電極等の備品の更なる購入を検討しており、そのために次年度使用額が生じた。

  • 研究成果

    (23件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (19件) (うち国際学会 1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Development of metallosupramolecular phosphatases based on the combinatorial self-assembly of metal complexes and organic building blocks for the catalytic hydrolysis of phosphate monoesters2021

    • 著者名/発表者名
      Shin Aoki, Akib Bin Rahman, Yosuke Hisamatsu, Yuya Miyazawa, Mohd Zulkefelie, Yutaka Saga, Tomohiro Tanaka
    • 雑誌名

      Results in Chemistry

      巻: 3 ページ: 100133

    • DOI

      10.1016/j.rechem.2021.100133

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 多段階光励起で「酸化」触媒を超「還元」触媒へ!2021

    • 著者名/発表者名
      嵯峨 裕
    • 雑誌名

      化学

      巻: 76 ページ: 64-65

  • [雑誌論文] Photocatalytic redox-neutral hydroxyalkylation of N-heteroaromatics with aldehydes2020

    • 著者名/発表者名
      Fuse Hiromu、Nakao Hiroyasu、Saga Yutaka、Fukatsu Arisa、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki、Mitsunuma Harunobu、Kanai Motomu
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 11 ページ: 12206~12211

    • DOI

      10.1039/d0sc04114a

    • 査読あり
  • [学会発表] 光触媒を用いたN-ヘテロ芳香環のヒドロキシアルキル化2021

    • 著者名/発表者名
      中尾 裕康、布施 拡、嵯峨 裕、深津 亜里沙、近藤 美欧、正岡 重行、三ツ沼 治信、金井 求
    • 学会等名
      日本薬学会第141年会
  • [学会発表] 光触媒を用いたN-ヘテロ芳香環のヒドロキシアルキル化2021

    • 著者名/発表者名
      布施 拡、中尾 裕康、嵯峨 裕、深津 亜里沙、近藤 美欧、正岡 重行、三ツ沼 治信、金井 求
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] Control over Catalytic Activity of a Multinuclear Metal Complex Using an Encapsulated Hydrogen Ion2021

    • 著者名/発表者名
      Misa Tomoda, Yutaka Saga, Mio Kondo, Shigeyuki Masaoka
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] Photochemical CO2 Reduction and Formic Acid Dehydrogenation Promoted by a Pentanuclear Cobalt Complex2021

    • 著者名/発表者名
      Takuya Akai, Yutaka Saga, Mio Kondo, Shigeyuki Masaoka
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] ニッケル 5核錯体を用いた二酸化炭素雰囲気下における電気化学的有機分子変換反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      山口 希海・帯刀 隼人・赤井 拓哉・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] Rhパドルホイール錯体を基盤とするフレームワーク材料の構築2021

    • 著者名/発表者名
      奥田 佳那子・石見 輝・藤澤 信樹・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] イリジウム触媒による光駆動型ヒドロアシル化反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      中山 雄介・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] 銅ポルフィリン錯体を用いた電気化学的な小分子変換反応2021

    • 著者名/発表者名
      鹿島日菜・小杉健斗・嵯峨裕・近藤美欧・正岡重行
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] ピレン基を有する金属ポルフィリン錯体の合成とフレームワーク構築2021

    • 著者名/発表者名
      赤塚 千春・小杉 健斗・石見 輝・田崎 雅大・岡部 佑紀・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] N-ヘテロサイクリックカルベン配位子を有する新規機能統合型Ru錯体の開発2021

    • 著者名/発表者名
      渡部 太登・中山 雄介・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] Rh二核錯体から構築される置換活性サイト内在型フレームワークを用いたC-H挿入反応2021

    • 著者名/発表者名
      藤澤 信樹・石見 輝・伊東貴宏・可知 真美・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] Design and Synthesis of Metallosupramolecular Catalysts Formed by the Self-Assembly of Functionalized Building Blocks to Mimic Natural Enzymes2021

    • 著者名/発表者名
      Shin Aoki, Akib Bin Rahman, Hirokazu Okamoto, Yuya Miyazawa, and Yutaka Saga
    • 学会等名
      5th International Conference on Catalysis and Chemical Engineering (CCE-2021)
    • 国際学会
  • [学会発表] 鉄五核錯体を触媒とする有機化合物の酸化反応2020

    • 著者名/発表者名
      帯刀隼人、岡村将也、松田美帆、嵯峨 裕、近藤美欧、相田冬樹、正岡重行
    • 学会等名
      錯体化学会第70回討論会
  • [学会発表] Pentanuclear Cobalt Complex that Catalyzes CO2 Reduction and HCOOH Dehydrogenation2020

    • 著者名/発表者名
      Takuya AKAI, Yutaka SAGA, Mio KONDO, Shigeyuki MASAOKA
    • 学会等名
      錯体化学会第70回討論会
  • [学会発表] Rh二核錯体から構築される置換活性サイト内在型フレームワークの反応性2020

    • 著者名/発表者名
      藤澤信樹・石見 輝・可知真美・藤澤真由・嵯峨 裕・近藤美欧・正岡重行
    • 学会等名
      錯体化学会第70回討論会
  • [学会発表] 機能統合型Ru錯体を用いた光駆動型触媒的有機分子変換法の開発2020

    • 著者名/発表者名
      中山雄介・嵯峨 裕・近藤美欧・正岡重行
    • 学会等名
      錯体化学会第70回討論会
  • [学会発表] 異種金属五核錯体が示す特異な電子移動反応の機構解明2020

    • 著者名/発表者名
      赤塚 千春・伊豆 仁・友田 美紗・赤井 拓哉・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
    • 学会等名
      錯体化学会第70回討論会
  • [学会発表] Synthesis and Properties of Iron Porphyrin Complexes with Proton Responsive Sites for CO2 reduction2020

    • 著者名/発表者名
      Kento KOSUGI, Yutaka SAGA, Mio KONDO, Shigeyuki MASAOKA
    • 学会等名
      錯体化学会第70回討論会
  • [学会発表] 異種金属5核錯体の示す特異な水素イオンの放出/包接挙動2020

    • 著者名/発表者名
      友田美紗・伊豆 仁・岡村将也・嵯峨 裕・近藤美欧・正岡重行
    • 学会等名
      錯体化学会第70回討論会
  • [産業財産権] 有機化合物の酸化物の製造方法2021

    • 発明者名
      相田 冬樹、正岡 重行、嵯峨 裕、帯刀 隼人
    • 権利者名
      相田 冬樹、正岡 重行、嵯峨 裕、帯刀 隼人
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2021-033374

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公開日: 2021-12-27  

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