| 研究課題/領域番号 |
18H05351
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 学習院大学 |
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研究代表者 |
岩田 耕一 学習院大学, 理学部, 教授 (90232678)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-29 – 2022-03-31
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| キーワード | ラマン分光法 / 時間分解測定 / 化学反応 |
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| 研究実績の概要 |
昨年度は，過渡分子種を超高感度・超高速で検出する「ピコ秒時間分解表面増強ラマン分光法」を開拓するために，まず分光測定や試料調製のための最適条件を探索した．
「ピコ秒時間分解表面増強ラマン分光法」の分光計測部には，研究代表者の研究室で開発中および既設のピコ秒時間分解ラマン分光計を用いた．開発中のピコ秒時間分解ラマン分光計では，安定性に優れたフェムト秒レーザー増幅器の出力光パルスを狭帯域化してピコ秒パルスに変換し，このピコ秒光パルスをラマン分光測定のプローブ光とした．この分光計に本補助金で購入した光パラメトリック増幅器を組み込んで，その連続可変の出力を時間分解ラマン分光測定時のポンプ光として利用した．本年度は，2台のピコ秒時間分解ラマン分光計を利用して，ピコ秒時間分解表面増強ラマンスペクトルの測定を試みた．
表面増強ラマン効果を利用した時間分解測定に適した試料調製法を探索した．まず，時間分解ラマン分光計の循環型試料セルでの測定に適した金属コロイドと試料分子の調整法を試した．試料分子として，1,2-ジ（4-ピリジル)エチレン（BPE）などを試みた．プローブ光のみでBPEの基底状態の表面増強ラマンスペクトルを測定して，表面増強効果が最大になるような銀および金コロイドの生成条件を調べた．コロイド生成の際に界面活性剤やポリマーを添加して，パルスレーザーの照射にも耐えうるコロイドを調製した．次に，ポンプ光を照射して試料の電子励起状態を生成させた．励起状態での試料分子の時間挙動を測定するために，既設のフェムト秒時間分解可視・近赤外吸収分光計やピコ秒時間分解けい光分光計を利用した．電子励起状態を効率よく生成させるために励起条件を最適化した後に，ポンプ光とプローブ光を適切な時間遅延とともに照射して時間分解ラマンスペクトルを測定した．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
研究代表者らは，昨年度新たなピコ秒時間分解ラマン分光計を製作した．このピコ秒時間分解ラマン分光計の特徴は，ピコ秒光源よりも安定した出力を期待できるフェムト光源を利用することにある．この方式のピコ秒時間分解ラマン分光計は，研究代表者の知る限り世界で他に例がない．再生増幅されたチタンサファイアレーザーの出力（100 fs, 1 kHz）を従来法よりも簡潔な方法でピコ秒パルスに変換したことによって，プローブ光の出力安定性が従来用いていたピコ秒時間分解ラマン分光計と比べて約10倍改善した．さらに，フェムト秒パルスを変換して得たピコ秒のポンプ光のエネルギー幅と時間幅の積は，フーリエ変換限界での値の1.3倍まで近づいた．この新たな時間分解ラマン分光計を使って最低励起１重項状態のtrans-スチルベンの指紋領域の時間分解ラマンスペクトルを測定したところ，良質のスペクトルを得ることに成功した．これらの成果は，短寿命種を対象として時間分解ラマンスペクトルを測定する研究者にとって大きな朗報である．
表面増強ラマン散乱スペクトルの測定の際に用いる金属ナノ粒子は，パルスレーザー光の照射によって損傷あるいは分解する場合が多い．これは，パルスレーザーを用いて測定することが不可避である時間分解ラマン分光法と表面増強ラマン分光法とを融合する際に必ず解決しなければならない問題である．研究代表者らは，金属ナノ粒子の表面を有機分子でコートすることによって，パルスレーザーの照射による金属ナノ粒子の損傷あるいは分解を避ける方法を見出した．これによって，表面増強ラマン散乱スペクトルのピコ秒時間分解測定の実現にむけて大きく前進することができた．これは，上述の新たな原理に基づくピコ秒時間分解ラマン分光計の開発とあわせて，大きな研究成果である．
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| 今後の研究の推進方策 |
研究代表者らは，昨年度，本補助金で購入した光パラメトリック増幅器を利用して新たにピコ秒時間分解ラマン分光計を製作した．この分光計では，フェムト秒レーザーからの出力を光源として用いており，従来のピコ秒光源を利用した時間分解分光計よりも安定性に優れている．今後は，新たなピコ秒時間分解ラマン分光計と既設のピコ秒時間分解ラマン分光計の両方を用いて，短寿命の過渡分子種を超高感度・超高速で検出する分光法の実現をめざす．時間分解ラマン分光測定のためには，対象の過渡分子種の電子スペクトルを時間分解測定する必要がある．この目的のためには，既設のフェムト秒時間分解紫外可視分光計およびフェムト秒時間分解近赤外分光計を用いる．短寿命分子種の電子状態の測定のためには，既設のピコ秒時間分解けい光分光計も利用する．
研究代表者らは，昨年度，1,2-ジ(4-ピリジル)エチレン(BPE)の電子励起状態のラマンスペクトルを高感度で時間分解測定することに成功した．今年度も，BPEを対象にして，表面増強効果を用いたピコ秒時間分解ラマンスペクトルの測定を続けて，より一層の高感度を実現するための条件を検討する．このために，金属ナノ粒子の作成法（後述）やレーザーの出力光の波長を変えながら分光測定を行う．これと同時に，測定対象となる新たな過渡分子種の探索を続ける．昨年度の光パラメトリック増幅器の導入によって，これまで利用できなかった波長のポンプ光を利用することが可能になった．新たな測定対象としては，オリゴチオフェンなどを検討する．
昨年度に引き続いて，表面増強効果をもたらす金属ナノ粒子として金および銀のナノ粒子を利用する．これら試料に光パルスを試料に照射したときの損傷を低減するために，金属ナノ粒子の表面をポリマーで修飾する．基板上に保持された金および銀のナノ粒子を利用したSERS測定も継続する．
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